李軍，向韜，鄭馳駿

（沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168）

Li Jun，Xiang Tao，Zheng Chijun

（SchoolofMunicipaland EnvironmentalEngineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang110168，China）

HABR反應(yīng)器硫酸鹽型厭氧氨氧化啟動(dòng)特性研究

李軍，向韜，鄭馳駿

（沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168）

試驗(yàn)探討了復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器（HABR）里硫酸鹽型厭氧氨氧化啟動(dòng)特性及不同COD對(duì)系統(tǒng)的影響。通過提升進(jìn)水基質(zhì)濃度成功啟動(dòng)硫酸鹽型厭氧氨氧化。結(jié)果表明，硫酸鹽型厭氧氨氧化是分步進(jìn)行的，一號(hào)、三號(hào)和四號(hào)隔室所進(jìn)行的主要反應(yīng)各不相同。NH4+-N、SO42-、COD去除效果穩(wěn)定，最高值分別為52.2%、53.7%、60.9%。較低的COD（60~150mg/L）能促進(jìn)硫酸鹽型厭氧氨氧化的進(jìn)行，COD過高會(huì)抑制厭氧氨氧化菌活性。

硫酸鹽型厭氧氨氧化；復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器；顆粒污泥

Li Jun，Xiang Tao，Zheng Chijun

（SchoolofMunicipaland EnvironmentalEngineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang110168，China）

工業(yè)廢水中常含有大量的氨氮和硫化物，傳統(tǒng)的生物脫氮技術(shù)能完成脫氮的任務(wù)，但不能有效處理硫酸鹽。因此尋找有效的同步脫氮、除硫方法便成為廢水處理領(lǐng)域普遍關(guān)注的問題。

2001年，F(xiàn).Fdz-Polanco等〔1〕在處理甜菜酒糟廢水的試驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽和氨氮的同步去除現(xiàn)象，并伴有元素硫和氮?dú)獾纳?，通過推測(cè)，認(rèn)為發(fā)生了以下反應(yīng)：

國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究表明〔2-4〕，硫酸鹽型厭氧氨氧化反應(yīng)確實(shí)存在，它能夠較好地解決同時(shí)含有氨氮和硫酸鹽廢水的處理問題，且不需要有機(jī)碳源介入，污泥產(chǎn)率低、節(jié)約能源、運(yùn)行費(fèi)用低，能夠同步脫氮除硫，反應(yīng)產(chǎn)物可回收，無二次污染。

目前在不同的反應(yīng)器里都實(shí)現(xiàn)了硫酸鹽型厭氧氨氧化的啟動(dòng)，如利用上流式厭氧污泥床（UASB）〔5〕、序批式厭氧反應(yīng)器（ASBR）〔6〕、上流式厭氧附著膜膨脹床〔7〕成功啟動(dòng)硫酸鹽型厭氧氨氧化。另外。蔡靖等〔8-9〕研究發(fā)現(xiàn)，芽孢桿菌是硫酸鹽型厭氧氨氧化的優(yōu)勢(shì)菌種。但是在復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器（HABR）里進(jìn)行硫酸鹽型厭氧氨氧化啟動(dòng)的研究還比較少，而且對(duì)于啟動(dòng)機(jī)理的探究多從單一菌種的整體反應(yīng)出發(fā)，對(duì)于過程中發(fā)生分步反應(yīng)的研究還不夠深入。

試驗(yàn)通過檢測(cè)HABR中不同隔室的硫酸鹽、氨氮、有機(jī)物等的降解情況，從硫酸鹽厭氧氨氧化分步反應(yīng)的機(jī)理出發(fā)，探究了硫酸鹽型厭氧氨氧化的啟動(dòng)特性，還研究了COD對(duì)系統(tǒng)的影響，以期為硫酸鹽型厭氧氨氧化的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用HABR復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器，反應(yīng)器的體積為9.3 L，有效體積為8.4 L，分為4個(gè)格室。每個(gè)格室的尺寸為20.00 cm×5.00 cm×6.75 cm，折板的有效高度為18 cm。各隔室中加入軟性纖維填料，填充比為30%。反應(yīng)器主體包裹有恒溫水浴外層，外層中設(shè)有加熱棒保證適宜溫度。通過氮?dú)馄棵刻煜蜻M(jìn)水水箱曝氮?dú)?5~20min，保證試驗(yàn)所需的厭氧環(huán)境。

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為人工配制模擬廢水，模擬廢水成分為：CH3COONa、NH4Cl、Na2SO4（按需配制）、NaHCO3（1 000 mg/L）、KH2PO4（27 mg/L）、CaCl2·2H2O（136 mg/L）、MgCl2·2H2O（200mg/L），微量元素1（1mL/L）、微量元素2（1mL/L）。其中微量元素1組成：EDTA（5 000mg/L）、FeSO4（5 000mg/L）；微量元素2組成：EDTA（5 000mg/L）、ZnSO4·7H2O（430mg/L）、CoCl2· 6H2O（240mg/L）、MnCl2·4H2O（990mg/L）、CuSO4· 5H2O（250 mg/L）、NiCl2·6H2O（190 mg/L）、H3BO4（14 mg/L）。用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)模擬廢水pH 7.0~8.5，溫度（32±1）℃，溶解氧＜0.5mg/L。

1.3 接種污泥

接種污泥為實(shí)驗(yàn)前期已經(jīng)馴化成熟的硫酸鹽還原菌顆粒污泥，MLSS為8 300mg/L。

1.4 分析項(xiàng)目和方法

SO42-：鉻酸鋇光度法，T6新世紀(jì)紫外/可見分光光度計(jì)；NH4+-N：納氏試劑光度法，T6新世紀(jì)紫外/可見分光光度計(jì)；COD：快速密閉催化消解法，T6新世紀(jì)紫外/可見分光光度計(jì)；NO3--N：酚二磺酸光度法，T6新世紀(jì)紫外/可見分光光度計(jì)；NO2--N：N-（1-萘基）-乙二胺光度法，T6新世紀(jì)紫外/可見分光光度計(jì)；S2-：對(duì)氨基二甲基苯胺光度法，T6新世紀(jì)紫外/可見分光光度計(jì)；DO：上海雷磁JPB-607A便攜式溶解氧儀；pH：pHS-25型便攜式pH計(jì)；溫度：普通溫度計(jì)；MLSS：重量法，上海精宏DHG-9240A電熱干燥箱。

1.5 試驗(yàn)方法

前30 d將NH4+-N與SO42-分別控制在50、150 mg/L左右，之后將它們的質(zhì)量濃度同時(shí)提升至原來的2倍，COD始終控制在50mg/L左右。研究不同隔室中NH4+-N、COD、SO42-、S2-、S0、NO2--N、NO3--N等指標(biāo)的變化情況，分析啟動(dòng)過程中HABR反應(yīng)器各個(gè)隔室中所進(jìn)行的分步反應(yīng)，最后逐步提高COD研究其對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 HABR各隔室去除效果與分析

2.1.1 HABR各隔室去除結(jié)果

HABR各隔室去除NH4+-N結(jié)果如圖1所示。

反應(yīng)器啟動(dòng)前30 d NH4+-N進(jìn)水及各隔室濃度幾乎保持一致，NH4+-N去除率不高，第30天起，將NH4+-N濃度提升為原來的2倍，各隔室濃度曲線逐漸分離，總體趨勢(shì)沿水流方向逐隔室減少，其中一、二號(hào)隔室NH4+-N濃度曲線較接近，明顯高于相互

接近的三、四號(hào)隔室曲線，這表明NH4+-N的降解主要發(fā)生在一號(hào)隔室和三號(hào)隔室。NH4+-N進(jìn)水濃度和一號(hào)隔室濃度之差隨進(jìn)水負(fù)荷的增高而增大，二號(hào)隔室與三號(hào)隔室NH4+-N濃度之差亦隨之不斷增大直至穩(wěn)定。試驗(yàn)表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一、三號(hào)隔室中降解NH4+-N的菌種逐漸適應(yīng)了環(huán)境。一、三號(hào)隔室對(duì)NH4+-N去除量比約為2∶1。NH4+-N去除率穩(wěn)定在50%左右，最高達(dá)52.2%。

各隔室中SO42-含量變化如圖2所示。

圖1 各隔室中NH4+-N含量變化

圖2 各隔室中SO42-含量變化

由圖2可見，試驗(yàn)前30 d，一號(hào)隔室SO42-濃度略小于進(jìn)水濃度，其余隔室濃度與一號(hào)隔室相差不大。從第30天開始，提高進(jìn)水SO42-濃度為初始時(shí)的2倍，隨反應(yīng)器的運(yùn)行SO42-進(jìn)水濃度曲線逐漸與各隔室濃度曲線分離，一、二、三號(hào)隔室中SO42-濃度曲線相差較小，三號(hào)隔室與四號(hào)隔室SO42-濃度曲線在反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定階段逐漸分離。SO42-進(jìn)水濃度與一號(hào)隔室濃度之差不斷增大。試驗(yàn)表明，SO42-的降解大部分發(fā)生在一號(hào)隔室，反應(yīng)后期四號(hào)隔室也出現(xiàn)了部分SO42-的降解。SO42-去除率最后穩(wěn)定在50%左右，最高達(dá)53.7%。

圖3所示的是各隔室COD變化情況。

圖3 各隔室中COD含量變化

與SO42-濃度曲線變化相類似，前30 d進(jìn)水COD稍高于各隔室COD，各隔室COD基本持平。從第30天起，各隔室COD曲線與進(jìn)水COD曲線逐漸分離，進(jìn)水COD與一號(hào)隔室COD之差隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸增大直至穩(wěn)定。從第40天起，四號(hào)隔室COD曲線也與一、二、三號(hào)隔室曲線分離。整個(gè)過程中，一、二、三號(hào)隔室COD曲線分離程度不大，以一號(hào)隔室去除的COD為多，四號(hào)隔室中COD的降解量平均為8.1 mg/L。這表明COD的降解去除主要發(fā)生在一號(hào)隔室，四號(hào)隔室也出現(xiàn)了較明顯的COD降解。反應(yīng)器運(yùn)行至第150天時(shí)，各隔室去除效果基本穩(wěn)定。COD最大去除率為60.9%，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。

各隔室中NO2--N含量變化如圖4所示。

圖4 各隔室中NO2--N含量變化

由圖4可見，試驗(yàn)前30 d各隔室中NO2--N含量很低。第30天到第50天，反應(yīng)器內(nèi)4個(gè)隔室都出現(xiàn)了NO2--N積累，且各隔室積累量大致相同。第50天到第73天，4個(gè)隔室NO2--N濃度曲線出現(xiàn)了明

顯的分離，且都呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，一、二號(hào)隔室曲線上升幅度最大，且相互接近；三號(hào)隔室NO2--N濃度曲線次之；四號(hào)隔室NO2--N濃度曲線上升幅度最小。第73天到第150天，一、二號(hào)隔室曲線依然保持相近的變化趨勢(shì)，三號(hào)隔室開始下降，二號(hào)隔室與三號(hào)隔室濃度之差隨著反應(yīng)進(jìn)行而不斷增大，直至趨于穩(wěn)定，平均質(zhì)量濃度差約為16.5mg/L。四號(hào)隔室NO2--N質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，至反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)四號(hào)隔室NO2--N質(zhì)量濃度平均為1.3mg/L。以上現(xiàn)象說明，NO2--N的積累主要發(fā)生在一號(hào)和二號(hào)隔室內(nèi)，三號(hào)隔室與四號(hào)隔室內(nèi)發(fā)生以NO2--N為底物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，兩個(gè)隔室轉(zhuǎn)化量比約為1.33∶1。

另外，反應(yīng)器前30 d沒有檢測(cè)到NO3--N的積累，從第30天到第80天，四個(gè)隔室中均檢測(cè)到NO3--N濃度變化，且從第30天開始，各隔室NO3--N濃度曲線出現(xiàn)分離，一、二、三隔室中NO3--N濃度曲線幾乎重合，第30天至第50天，三個(gè)隔室中NO3--N都出現(xiàn)了快速累積，最大積累量為15.1mg/L，第50天到第80天，NO3--N積累量迅速下降，至第80天時(shí)NO3--N積累情況消失。四號(hào)隔室NO3--N濃度曲線變化不大，沒有出現(xiàn)大量積累。以上現(xiàn)象表明，反應(yīng)器前3個(gè)隔室中出現(xiàn)了NO3--N的積累，四號(hào)隔室發(fā)生了以NO3--N為底物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

反應(yīng)器中S2-濃度變化情況與SO42-濃度變化相類似，前30 d硫酸鹽還原菌有一定優(yōu)勢(shì)，S2-呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，之后，各隔室S2-濃度曲線發(fā)生分離，一、二、三號(hào)隔室呈上升趨勢(shì)且濃度曲線很接近，四號(hào)隔室S2-濃度曲線上升幅度小，與其余隔室逐漸分離。三號(hào)隔室與四號(hào)隔室曲線濃度之差逐漸變大并最終穩(wěn)定。說明一號(hào)隔室中S2-正在積累，四號(hào)隔室降解轉(zhuǎn)化了部分S2-，一號(hào)隔室S2-最大生成量為73.1mg/L，四號(hào)隔室最大轉(zhuǎn)化量為33.1mg/L。

2.1.2 HABR中各隔室分步反應(yīng)分析

一號(hào)隔室：由前面分析可知，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定階段，一號(hào)隔室中NH4+-N與SO42-同時(shí)被去除，且由分析可見，在反應(yīng)器進(jìn)水并未添加NO2--N和S2-的情況下，兩者均出現(xiàn)一定積累，說明式（1）所示的反應(yīng)主要發(fā)生在一號(hào)隔室。圖3中COD的降解，以及反應(yīng)器中NO3--N含量的上升表明還存在著部分硫酸鹽還原反應(yīng)和硝化反應(yīng)。第50天至第80天時(shí)NO3--N積累量下降，硫酸鹽型厭氧氨氧化逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，發(fā)生了式（2）所示反應(yīng)。

二號(hào)隔室：各項(xiàng)指標(biāo)在二號(hào)隔室中的濃度曲線

圖5 不同COD下NO2--N含量變化

圖6 不同COD下S2-含量變化

本階段反應(yīng)第1天—第15天，第15天—第30幾乎與一號(hào)隔室中的濃度曲線相重合，表明二號(hào)隔室中沒有出現(xiàn)各個(gè)指標(biāo)的大量降解，一些微小變化也應(yīng)該是其中的細(xì)胞內(nèi)源呼吸、生長(zhǎng)過程的代謝消耗所致。

三號(hào)隔室：由前面的分析可知，三號(hào)隔室中NH4+-N與NO2--N去除量之比約為1.16∶1，與理論去除量比1.32∶1接近，主要發(fā)生了式（3）所示厭氧氨氧化反應(yīng)?？紤]到HABR中復(fù)雜的菌群環(huán)境，筆者認(rèn)為在三號(hào)隔室中除厭氧氨氧化反應(yīng)之外，還發(fā)生了其他反應(yīng)，也可能存在著微生物自身的代謝消耗。

四號(hào)隔室：由圖2、圖3可見，三號(hào)隔室的COD、SO42-濃度曲線與四號(hào)隔室出現(xiàn)分離，表明四號(hào)隔室同時(shí)去除了COD、SO42-，發(fā)生了硫酸鹽還原反應(yīng)。另外NO2--N和S2-的濃度曲線也出現(xiàn)分離，說明四號(hào)隔室同時(shí)去除了NO2--N和S2-，發(fā)生式（2）所示的反應(yīng)。

2.2 不同COD下各隔室NO2--N、S2-變化情況分析

圖5、圖6所示為不同COD梯度下各隔室NO2--N、S2-變化情況。

天階段分別對(duì)應(yīng)的進(jìn)水COD為60、90mg/L。此時(shí)各隔室NO2--N濃度與前一階段啟動(dòng)末期NO2--N濃度總體相差不大，表現(xiàn)為一號(hào)隔室生成NO2--N，三、四號(hào)隔室去除NO2--N。此時(shí)COD相對(duì)較低，硫酸鹽還原菌活性變化不大，還原S2-量變化也不大，對(duì)式（2）發(fā)生的反應(yīng)過程影響不顯著，反應(yīng)器總體去除效果上表現(xiàn)為NH4+-N、SO42-去除率變化較小。由于COD呈梯度提升，則此時(shí)反應(yīng)器中各隔室中S2-濃度表現(xiàn)為緩慢上升趨勢(shì)，體系內(nèi)S2-不斷積累。試驗(yàn)第30天—第45天、第45天—第60天階段，此時(shí)COD進(jìn)水分別為120、150mg/L，圖6中各隔室S2-濃度繼續(xù)上升，表明一號(hào)隔室中硫酸鹽還原菌活性有所增強(qiáng)，且三號(hào)隔室與四號(hào)隔室濃度曲線之差有所增大，表明四號(hào)隔室中發(fā)生的式（2）反應(yīng)因?yàn)镾2-濃度的增加而得到了促進(jìn)，從整體上表現(xiàn)為NH4+-N、SO42-去除率均有所上升，硫酸鹽型厭氧氨氧化反應(yīng)得到了促進(jìn)。

試驗(yàn)第60天—第75天階段，COD進(jìn)水提升至為180mg/L，圖5中一號(hào)隔室NO2--N濃度曲線呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)橛捎贑OD的持續(xù)提升，一號(hào)隔室中硫酸鹽還原菌活性增強(qiáng)，逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，SO42-還原量加大，與一號(hào)隔室中式（1）所示硫酸鹽型厭氧氨氧化過程形成對(duì)底物SO42-的基質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，并占據(jù)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，從而對(duì)一號(hào)隔室中的硫酸鹽型厭氧氨氧化產(chǎn)生了抑制，由NH4+-N轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的NO2--N的量減少。圖6中S2-濃度在此時(shí)依然保持上升的趨勢(shì)，也佐證了一號(hào)隔室中硫酸鹽還原菌成為優(yōu)勢(shì)菌這一觀點(diǎn)。從整體反應(yīng)體系上看NH4+-N轉(zhuǎn)化效果受到抑制，NH4+-N去除率下降，相應(yīng)的SO42-去除率也有所下降。

3 結(jié)論

通過對(duì)HABR中各隔室內(nèi)NH4+-N、SO42-、COD、NO2--N、NO3--N、S2-等指標(biāo)的分析，結(jié)果表明HABR中硫酸鹽型厭氧氨氧化反應(yīng)是分隔室、分步驟進(jìn)行的，一號(hào)隔室中主要進(jìn)行式（1）中所示反應(yīng)；三號(hào)隔室中主要進(jìn)行式（3）所示厭氧氨氧化過程；四號(hào)隔室中主要進(jìn)行式（2）中所示反應(yīng)。一號(hào)隔室中細(xì)菌種群組成復(fù)雜，沿反應(yīng)器水平方向隔室細(xì)菌種群逐漸減少，呈現(xiàn)單一化趨勢(shì)。硫酸鹽型厭氧氨氧化啟動(dòng)成功。

硫酸鹽型厭氧氨氧化適宜在低COD下進(jìn)行，較低的COD使硫酸鹽型厭氧氨氧化菌群與其他伴生菌群互惠互利，協(xié)同共生，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但較高的COD使硫酸鹽型厭氧氨氧化菌群與伴生菌群關(guān)系變?yōu)楦?jìng)爭(zhēng)抑制。適當(dāng)提高NH4+-N、SO42-濃度，對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行效果有促進(jìn)作用。

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Research on the start-up characteristics ofsulfate-dependent anaerobic ammonium oxidation in HABR

The influences of the start-up characteristics ofsulfate-dependentanaerobic ammonium oxidation in hybrid anaerobic baffle reactor（HABR）and differentCOD on the system havebeen tested and discussed.The sulfatedependentanaerobic ammonium oxidation hassuccessfully been started up by upgrading the concentration of influent substrates.The resultsshow thatsulfate-dependentanaerobic ammonium oxidation proceeds step by step.Themain reactions proceeding in Compartment No.l，3 and 4 are different.The removing rates of NH4+-N，SO42-，and COD keep stable and themaximum values are 52.2%，53.7%，60.9%，respectively.Lower COD（60-150mg/L）can promote the proceeding of the sulfate-dependent anaerobic ammonium oxidation.However，if its COD is too high，the activity ofanaerobic ammonium oxidation bacteria can be inhibited.

sulfate-dependentanaerobicammonium oxidation；hybrid anaerobicbaffle reactor；particlesludge

X703.3

A

1005-829X（2016）11-0024-05

李軍（1978—），博士，副教授。電話：024-24690710，E-mail：junlee@sjzu.edu.cn。

2016-09-18（修改稿）

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51108277）；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（LJQ2012051）；遼寧省科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目（2012225086）