0.999,在4.0、8.0、40.0μg/kg的加標(biāo)水平下回收率在82.71%~102.10%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0"/>

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        超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蘋果中辛硫磷殘留

        2019-12-27 09:28:09韓煜暉張愛英梅寒
        安徽農(nóng)學(xué)通報 2019年23期
        關(guān)鍵詞:串聯(lián)質(zhì)譜超高效液相色譜辛硫磷

        韓煜暉 張愛英 梅寒

        摘 要:目的:建立檢測蘋果中辛硫磷殘留的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)。方法:樣品經(jīng)1%醋酸-乙腈溶液提取,PSA為凈化劑,結(jié)合UPLC-MS/MS技術(shù),采用正離子多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式進(jìn)行檢測。結(jié)果:辛硫磷檢出限為1.0μg/kg,定量限為4.0μg/kg,在2.0~100.0ng/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2>0.999,在4.0、8.0、40.0μg/kg的加標(biāo)水平下回收率在82.71%~102.10%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.72%~3.10%。 結(jié)論:該方法快速簡便、靈敏度高,能很好的滿足蘋果中辛硫磷殘留的檢測要求。

        關(guān)鍵詞:超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;蘋果;辛硫磷

        中圖分類號 S859.84文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731(2019)23-0111-03

        Determination of Phoxim in Apple by Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

        Han Yuhui et al.

        (Anhui grain and oil products quality supervision and testing station,Hefei 230000,China)

        Abstract:Objective:To establish a method to detect the residue of Phoxim in apple by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS). Methods:The sample was extracted by 1% acetic acid-acetonitrile,cleaned-up by PSA ,then detected by UPLC-MS/MS under multiple reaction monitoring mode (MRM) .Results:The limits of detection ( LOD) of Phoxim was 1.0 μg/kg ,while limits of quantification ( LOQ) was 4.0 μg/kg,the linear ranges were 2.0~100.0 ng/mL and the correlation coefficients ( R2) was above 0.999.The recoveries in samples were between 82.71%~102.10% at three spiked levels (4.0,8.0,40.0 μg/kg) ,with relative standard deviations of 0.72%~3.10%(n=6).Conclusion:The method was convenient ,simple ,accurate and high efficiency,and can be applied to the determination of the residue of Phoxim in apple.

        Key words:Ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry;Apple;Phoxim

        近年來,我國消費(fèi)者對水果蔬菜的安全問題日益關(guān)注,而果蔬中的農(nóng)藥殘留是影響其食用安全性的最大因素,因而人們開始重視果蔬中農(nóng)藥殘留的檢測。辛硫磷作為高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的替代品,是當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多的殺蟲劑之一。目前,果蔬中的辛硫磷殘留檢測方法主要有氣相色譜法[1-3]和液相色譜法[4-6],而由于辛硫磷在高溫下易分解,限制了氣相色譜法的檢測;液相色譜法也因為其專一性差、易受雜質(zhì)干擾等缺點未能得到廣泛的應(yīng)用。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜因其抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用到于水果中的農(nóng)殘檢測中[7-8]。與此同時,QuEChERS技術(shù)具有快速、簡便且價格低廉等特點,是當(dāng)前果蔬農(nóng)殘檢測中應(yīng)用較廣的一種樣品前處理方法[9-11]。

        周霞等結(jié)合QuEChERS技術(shù)和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法研究了辛硫磷在春筍中的殘留[12],但當(dāng)前關(guān)于蘋果中辛硫磷的殘留分析文獻(xiàn)報道仍較少。為此,本研究基于QuEChERS技術(shù),采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS),建立了快速檢測蘋果中辛硫磷農(nóng)藥殘留的方法,并將此方法應(yīng)用于實際樣品的分析。結(jié)果顯示,該方法準(zhǔn)確、可靠,并縮短了樣品的檢測時間,可以滿足分析的要求。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與設(shè)備 超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(型號Waters Xevo TQD,美國沃特世公司);十萬分之一電子天平(型號XA105DU,瑞士Mettler Toledo公司);高速冷凍離心機(jī)(型號Multifuge X1R,美國賽默飛世爾科技公司);高速勻漿機(jī)(型號IKA T25,德國IKA公司);渦旋混合儀(型號IKA MS3,德國IKA公司)。

        1.2 材料與試劑 辛硫磷(Phoxim)標(biāo)準(zhǔn)品(1000mg/L,農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心);乙腈(色譜純,德國默克公司);甲酸、醋酸(色譜純,上海安譜實驗科技股份有限公司);實驗用水為Milli-Q純水儀制備的超純水(美國密理博公司);檢測樣品為市售蘋果。

        1.3 實驗方法

        1.3.1 色譜條件 色譜柱:Waters UPLC BEH C18柱(2.1×50mm,1.7μm);流動相:0.1%甲酸水溶液(A)和乙腈溶液(B),梯度洗脫見表1。流速:0.3mL/min;柱溫:35℃;進(jìn)樣量:10μL。

        1.3.2 質(zhì)譜條件 離子源:ESI源;掃描方式:正離子掃描;掃描模式:MRM(多反應(yīng)監(jiān)測)模式;噴霧電壓:3200;離子源溫度:500℃;辛硫磷質(zhì)譜信息見表2。

        1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 準(zhǔn)確吸取一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用甲醇配置成濃度100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,-20℃條件下保存。制備空白的蘋果基質(zhì)溶液,以此空白基質(zhì)配制濃度為2、4、8、20、40、100ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。

        1.3.4 樣品制備 按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對蘋果進(jìn)行處理,用勻漿機(jī)破碎混勻,制成待測樣,-20℃冷凍保存。稱取10.0g樣品于離心管中,加入20mL 1%醋酸-乙腈溶液,加入2顆玻璃均質(zhì)子,然后加入1g NaCl,4g無水Mg SO4,0.5g檸檬酸氫二鈉和1g檸檬酸鈉,渦旋震蕩1min,8000r/min離心5min,取10mL上清液加入含有150mg PSA(乙二胺-N-丙基硅烷)和900mg無水MgSO4的離心管中,渦旋震蕩1min,8000r/min離心5min,取1mL上清液過0.22μm有機(jī)濾膜,待UPLC-MS/MS檢測分析。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 方法條件優(yōu)化

        2.1.1 樣品前處理方法 本實驗以QuEChERS技術(shù)為基礎(chǔ)進(jìn)行樣品處理。水果樣品的農(nóng)殘分析中一般采用乙腈、甲醇或者丙酮為提取溶劑,有文獻(xiàn)報道甲醇和丙酮的提取效率較差[13-14],另外根據(jù)辛硫磷本身的性質(zhì),其在酸性條件下不易分解,因而本實驗選定1%醋酸-乙腈溶液為提取溶劑。蘋果樣品含水量高,且含有較多的有機(jī)酸和糖類等雜質(zhì),因此,在提取過程中加入氯化鈉和檸檬酸鈉進(jìn)行鹽析和除雜,加入無水MgSO4除去多余的水分,在凈化過程中加入PSA作為固相萃取吸附劑,去除有機(jī)酸等雜質(zhì)。

        2.1.2 色譜條件 樣品提取溶劑選擇酸化乙腈,為減少色譜分析過程中的溶劑效應(yīng),本實驗流動相采用水-乙腈體系。水相中加入適量酸能促進(jìn)化合物電離,提高其響應(yīng)值和靈敏度。因此,選擇0.1%甲酸水溶液為A相,乙腈為B相。實驗選擇Waters UPLC BEH C18柱,1.7μm的粒徑和超高壓的耐受能帶來更好的分離度和靈敏度。流動相的梯度洗脫程序見表1。采用此條件對辛硫磷進(jìn)行分析,總分析時長5min,目標(biāo)物的保留時長1.97min。

        2.1.3 質(zhì)譜條件 采用儀器自帶的Masslynx軟件來優(yōu)化目標(biāo)物的質(zhì)譜條件,運(yùn)行Intellistart功能對目標(biāo)物分別進(jìn)行一級全掃描和二級質(zhì)譜掃描,最終得到優(yōu)化后的母離子、子離子、碰撞電壓等參數(shù)。其中,以響應(yīng)值最大的子離子為定量離子。對辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,得到其MRM模式下的離子提取圖,詳見圖1。

        2.2 方法學(xué)驗證

        2.2.1 線性方程、檢出限及定量限 用空白的蘋果基質(zhì)溶液配制濃度分別為2.0、4.0、8.0、20.0、40.0、100.0ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照上述分析條件測定,以目標(biāo)物的峰面積(Y)對濃度(X,ng/mL)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示。從圖2可以看出,其線性回歸方程為Y=7371.3X+3283.04,相關(guān)系數(shù)R2=0.999020,說明辛硫磷在2.0~100.0ng/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系。以信噪比S/N≥3確定方法的檢出限(LOD),S/N≥10確定方法的定量限(LOQ),得出LOD=1.0μg/kg,LOQ=4.0μg/kg。

        2.2.2 加標(biāo)回收率和精密度 本實驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率和精密度的考察,在空白蘋果樣品中加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,制成加標(biāo)含量分別為4.0、8.0、40.0μg/kg的樣品,按照“1.3.4”樣品制備方法進(jìn)行處理,每個濃度水平做6個平行樣品。由表3可知,蘋果中辛硫磷3個水平的加標(biāo)回收率在82.71%~102.10%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.72%~3.10%;方法的回收率和精密度均符合農(nóng)殘分析的要求。

        2.3 實際樣品測定 利用本實驗建立的分析方法對市售的6種蘋果樣品進(jìn)行了辛硫磷殘留的檢測,結(jié)果均未檢出殘留。

        3 結(jié)論

        本研究基于QuEChERS技術(shù),采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS),建立了一種快速、簡便、準(zhǔn)確檢測蘋果中辛硫磷農(nóng)藥殘留的方法,縮短了樣品分析檢測的時間,同時保證了結(jié)果的準(zhǔn)確性。該方法靈敏度高、回收率穩(wěn)定、重復(fù)性良好,能很好的滿足蘋果中辛硫磷殘留的檢測要求。

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        (責(zé)編:張宏民)

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