許 飛，朱江轉(zhuǎn)，陸 慧，羅鍛斌，謝海芬

(華東理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

Al摻雜氧化鋅(ZAO)薄膜由于其優(yōu)良的性能[1-9]，在低壓熒光、催化及氣體傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，由于光電信息技術(shù)的發(fā)展，短波激光二極管的研究成為半導(dǎo)體激光器研究的重點(diǎn)[10]。本文以含2% Al的Zn為靶材，利用射頻磁控濺射沉積法在不同條件下在玻璃基片上沉積出優(yōu)質(zhì)的ZAO薄膜,分析不同工藝參數(shù)下，RF反應(yīng)磁控濺射ZAO薄膜的光學(xué)性質(zhì)，包括薄膜在紅外-紫外波段的吸收特性，不同ZAO薄膜的帶隙結(jié)構(gòu)[11]，獲得具有良好可見光透明性的ZAO薄膜；同時(shí)，測(cè)試分析摻Al的ZAO薄膜光致發(fā)光特性，為其在短波長(zhǎng)發(fā)光材料上的應(yīng)用開發(fā)提供依據(jù)。

1 ZAO薄膜制備

本文采用 JCP-200型射頻磁控濺射系統(tǒng)，通過(guò)反應(yīng)濺射制備ZAO薄膜，所用靶材為摻鋁質(zhì)量百分比為2%的Zn靶，靶材直徑為50 mm，厚度4 mm。通入高純度Ar和O2分別用作工作氣體和反應(yīng)氣體，以載玻片或ITO玻璃作為ZAO薄膜的生長(zhǎng)基片，制備前用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮溶液分別對(duì)襯底進(jìn)行超聲波清洗15 min，并在烘箱里烘干。系統(tǒng)的本底真空度為10-3Pa，濺射壓強(qiáng)控制在0.5～0.9 Pa,靶基距為70 mm。薄膜沉積過(guò)程中可以調(diào)節(jié)控制的工藝參數(shù)主要有：基底溫度、氬氧流量比、濺射功率以及濺射沉積時(shí)間。本文研究不同工藝參數(shù)下濺射沉積ZAO薄膜的結(jié)構(gòu)，并討論薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程及其形成機(jī)制。表1為本文ZAO薄膜樣品的制備參數(shù)。

表1 薄膜制備參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

2.1 Ar與O2流量比對(duì)ZAO薄膜電學(xué)性質(zhì)影響

(1)I-U特性。3種不同Ar∶O2生長(zhǎng)ZAO薄膜樣品為8#、2#、7#，其他條件相同，樣品I-U曲線如圖1所示。由圖可見，在氬氧比由1∶3增大到2∶1過(guò)程中，ZAO薄膜的導(dǎo)電性能顯著上升(有較大的差別)，氬氧比為2∶1時(shí)，相對(duì)于另外兩個(gè)具有更好的導(dǎo)電性?？梢?，氬氧比對(duì)透明導(dǎo)電薄膜性能的影響是至關(guān)重要的。在ZAO薄膜沉積過(guò)程中，參與反應(yīng)的氧原子的多少?zèng)Q定了薄膜是富氧態(tài)還是缺氧態(tài)。氧氣過(guò)多時(shí)，金屬原子與氧原子充分反應(yīng)生成氧化物，薄膜表現(xiàn)出透明無(wú)色的性質(zhì)，但薄膜的電阻率偏大；缺氧態(tài)下，金屬與氧反應(yīng)生成的化合物偏離正常的化學(xué)計(jì)量配比，形成氧空位，Al原子經(jīng)過(guò)直接濺射進(jìn)入薄膜中，取代間隙Zn原子的位置，形成替代原子，從而薄膜的導(dǎo)電性能提高，但是透光率下降。

圖1 不同氬氧比下ZAO薄膜的I-U特性曲線

(2)薄膜表面電阻分析。圖2為不同氬氧比下ZAO薄膜表面電阻隨環(huán)境溫度的變化曲線。除氬氧比不同外，3#、2#、7#樣品其他條件相同，濺射時(shí)間為45 min,9#樣品濺射時(shí)間為100 min。由圖可知，在相同環(huán)境溫度下，隨著氧氣含量的減少，薄膜的電阻逐漸降低，原因是由于金屬與氧反應(yīng)生成的化合物偏離正常化學(xué)計(jì)量配比，形成氧空位，Al原子形成替代原子，薄膜導(dǎo)電性提高，電阻降低，這與前面得出的結(jié)論是一致的。其次，觀察9#與7#樣品，在其他條件相同的情況下，濺射時(shí)間長(zhǎng)的9#樣品隨著環(huán)境溫度的升高電阻下降得較慢，這是由于濺射時(shí)間越長(zhǎng)，膜越厚越致密，則溫度升高時(shí)，氧的脫附相對(duì)減少，因此電阻下降速度小于10#樣品。

圖2 不同氬氧比下的ZAO薄膜電阻隨環(huán)境溫度的變化

(3)ZAO薄膜的阻抗譜分析。為了進(jìn)一步研究和分析ZnO∶Al薄膜的微觀電學(xué)性質(zhì)，根據(jù)其阻抗譜討論不同的參數(shù)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)以及電傳導(dǎo)性質(zhì)的影響。

多晶及微晶半導(dǎo)體薄膜材料的晶界及晶界層性能在其導(dǎo)電特性中起著重要的作用。借助電工學(xué)中的復(fù)平面分析法，通過(guò)測(cè)量總阻抗與所加微擾信號(hào)頻率間的關(guān)系，獲得交流阻抗流譜(尼奎斯特圖)，通過(guò)模擬等效電路分析，了解材料的界面狀態(tài)，不均勻性及電學(xué)性能變化情況[12]。

對(duì)于半導(dǎo)體陶瓷材料，若不考慮電極的影響，其總阻抗由晶粒體電阻Rb、晶粒表面電阻Rs、表面電容Cs以及晶界電阻Rp、晶界電容Cp決定。而由于細(xì)小晶粒組成的半導(dǎo)體薄膜材料存在大量的晶界，Cs遠(yuǎn)小于Cp，其總阻抗將主要由Rg(包括體電阻Rb和表面電阻Rs)、晶界電阻和晶界電容組成。通常晶界電阻將遠(yuǎn)大于晶粒電阻，而加熱、氣體吸附等也會(huì)對(duì)電阻產(chǎn)生較大影響。通常這類薄膜的理想阻抗譜圖及等效電路如圖3所示。阻抗譜上半圓曲線與R軸的左交點(diǎn)為Rg值，右交點(diǎn)為Rp值。

(a)

(b)

圖3 阻抗譜圖及等效電路

選取4#和10#樣品進(jìn)行交流阻抗分析，研究不同氬氧比對(duì)ZAO薄膜微觀電傳導(dǎo)性質(zhì)的影響，樣品制備條件完全相同，均為襯底溫度100 ℃，濺射功率90 W，沉積時(shí)間45 min，Ar∶O2分別為4#，10#。圖4和圖5分別為4#樣品和10#樣品在100 ℃以及150 ℃下的交流阻抗譜圖。

圖4 4#樣品在100 ℃與150 ℃下的阻抗譜

圖5 10#樣品在100 ℃與150 ℃下的阻抗譜

ZAO薄膜平均粒徑僅幾十nm，是一納米顆粒薄膜，晶界眾多。阻抗譜圖顯示，4#與10#ZAO薄膜的晶粒電阻均遠(yuǎn)小于晶界電阻，總阻抗以晶界電阻Rp為主，在相同環(huán)境溫度(100 ℃)下，4#晶界電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10#樣品：4#為900 kΩ,10#為600 Ω，說(shuō)明氧氣增加，將顯著增加薄膜晶界電阻。我們認(rèn)為，氧氣流量增大(Ar∶O2=1∶3)時(shí)，會(huì)使摻雜的Al形成Al2O3相，從而大大降低薄膜載流子濃度和遷移率，使阻抗增大。而兩個(gè)樣品晶粒電阻差別不大，說(shuō)明氧流量增加主要對(duì)晶界處富集的Al產(chǎn)生氧化作用，導(dǎo)致晶界處Al2O3形成，增加晶界電阻。另一方面，隨著環(huán)境溫度增加，10#樣品晶界電阻Rp明顯減小，溫度升高50 ℃，Rp減小近50%。

根據(jù)上面的分析可知，控制合適的Ar∶O2是制備良好電學(xué)性質(zhì)ZAO薄膜的關(guān)鍵，Ar∶O2中Ar流量增加，會(huì)減少Al的氧化，增加導(dǎo)電性；O2的增加，能夠提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量，但是也會(huì)導(dǎo)致Al2O3相的形成，而降低導(dǎo)電性。

2.2 不同襯底溫度和濺射時(shí)間對(duì)ZAO薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響

(1)不同襯底溫度下生長(zhǎng)ZAO薄膜I-U特性曲線。不同襯底溫度下生長(zhǎng)薄膜的I-U特性曲線如圖6所示，其中200 ℃為7#樣品，100 ℃為4#樣品，環(huán)境溫度200 ℃，其他條件相同。由圖可知，襯底溫度200 ℃時(shí)，薄膜其導(dǎo)電性比較優(yōu)越。襯底溫度也是影響薄膜性能的一個(gè)重要因素。ZAO 薄膜的初期生長(zhǎng)過(guò)程是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)過(guò)程，受到Zn、O、Al 3種元素的彼此成鍵、離解和原子表面吸附3種作用的共同影響。薄膜生長(zhǎng)初期，當(dāng)給襯底施加一定的溫度時(shí)，襯底上吸附的分子或原子將由于自由能增加而發(fā)生擴(kuò)散或離解，隨著原子擴(kuò)散與重新組合，逐漸生長(zhǎng)成連續(xù)的薄膜。在此過(guò)程中襯底溫度不同，生長(zhǎng)出的薄膜表面界面結(jié)構(gòu)存在顯著的差異。溫度對(duì)界面原子擴(kuò)散能力的影響顯著，尤其是對(duì)O的層間擴(kuò)散能力的影響最為明顯。在接近室溫的低溫環(huán)境下，O的層間擴(kuò)散能力很弱，不利于薄膜的層狀成長(zhǎng)。研究表明，溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)混亂。當(dāng)襯底溫度低于300 ℃時(shí)，有利于形成以Zn原子為終止的表面結(jié)構(gòu)薄膜，此時(shí)薄膜存在較多的Zn空位缺陷，從而形成明顯的缺電子區(qū)域，有利于Al替代作用的實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而得到低電阻率的ZAO薄膜。

圖6 不同襯底溫度下生長(zhǎng)ZAO薄膜的I-U特性曲線

(2)不同濺射時(shí)間下生長(zhǎng)ZAO薄膜的I-U特性曲線。圖7為不同沉積時(shí)間下生長(zhǎng)薄膜的I-U特性曲線，45 min的4#樣品和100 min的11#樣品。從圖中可以看到，隨著薄膜厚度d的增加，電阻率ρ逐漸增加。在薄膜中總阻抗以晶界電阻為主，薄膜厚度增加導(dǎo)致晶界電阻增大，使得薄膜的電阻率變大。

圖7 不同濺射時(shí)間下生長(zhǎng)ZAO薄膜的I-U特性曲線

2.3 不同Ar∶O2生長(zhǎng)ZAO薄膜的光吸收特性

選取1#、2#、3#3個(gè)不同Ar∶O2下反應(yīng)磁控濺射生長(zhǎng)ZAO薄膜樣品，測(cè)試其在紫外-紅外區(qū)域的光吸收特性，圖8為其透射譜圖。由圖可見：所有薄膜在350 nm紫外區(qū)有強(qiáng)烈吸收，1#樣品(1∶3)和2#樣品(1∶1)吸收邊陡峭，而3#樣品(3∶1)的紫外吸收明顯減弱，說(shuō)明O2流量增加，Zn氧化完全，結(jié)晶程度提高，取向性增加，使其紫外吸收性加強(qiáng)，并且隨著O2的增加，吸收邊發(fā)生藍(lán)移。在可見光區(qū)域內(nèi)，3種薄膜透過(guò)率均大于80%,3#樣品透過(guò)率相對(duì)最低只有80%，說(shuō)明過(guò)低的O2流量造成Zn氧化程度降低，Zn過(guò)剩，導(dǎo)致薄膜可見光透明性降低。

圖8 不同氬氧比制備薄膜的透射譜

沒(méi)有雜質(zhì)的純凈半導(dǎo)體，稱為本征半導(dǎo)體[5]。如果在本征半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)原子，則在導(dǎo)帶之下和價(jià)帶之上形成了雜質(zhì)能級(jí)，分別稱為施主能級(jí)和受主能級(jí)[14]。有施主能級(jí)的半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。ZnO是n型、直接躍遷型半導(dǎo)體，其光學(xué)禁帶寬度Eopt由下式計(jì)算[15]：

式中：hv為光子能量；d為薄膜厚度；T和R為薄膜的透射率和反射率；α為吸收系數(shù)。

摻Al原子的ZnO薄膜禁帶寬度明顯變大，可達(dá)3.7 eV，也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)達(dá)(4.45±0.05)eV，遠(yuǎn)大于可見光子能量(3.1 eV)，可見光照射不能引起本征激發(fā)，所以它對(duì)可見光是透明的。圖9為以上3種薄膜的帶隙圖，結(jié)果如表2所示,ZAO薄膜禁帶寬度范圍在3.28～3.48 eV。隨著Ar∶O2中氧流量的增多，薄膜帶隙Eg增大。通常，隨著氧氣量的減少，氧空位增多。這些氧空位將會(huì)使載流子濃度增大。另外，在n型半導(dǎo)體中，當(dāng)電子濃度足夠大時(shí)，費(fèi)米子能量將會(huì)滲透到導(dǎo)帶中區(qū)，將會(huì)導(dǎo)致禁帶寬度的減小和載流子濃度的增大。Gupta等[16-17]通過(guò)PLD在ZnO:In薄膜上獲得了較大的禁帶寬(3.37～3.95 eV)。

圖9 不同氬氧比制備薄膜的帶隙圖

表2 不同氬氧比制備薄膜的能隙值

2.4 不同襯底溫度下生長(zhǎng)ZAO薄膜的光吸收特性

圖10、11分別為4#、1#樣品兩種不同基底溫度下生長(zhǎng)的薄膜的透射譜圖及其帶隙圖。從圖可以明顯看出,基底溫度為200 ℃時(shí)透光性比100 ℃時(shí)要好.這是因?yàn)殡S著基底溫度的升高，ZAO薄膜的結(jié)晶化程度提高，致密化提高，晶體的組織均勻性提高，減少了對(duì)光的散射損失，所以透過(guò)率提高。

圖10 不同基底溫度下制備薄膜的透射譜

圖11 不同基底溫度下制備薄膜的帶隙圖

另外，隨著基片溫度的升高，光吸收邊界也出現(xiàn)了微弱的“紅移”現(xiàn)象。由帶隙圖上可以看出，相同條件下制備的ZAO薄膜由100 ℃升高到200 ℃時(shí)，帶隙略有減小，這與徐小麗等[18]的結(jié)論是一致的，他們指出在納米晶粒較小時(shí)，薄膜光學(xué)帶隙的變化與量子限域效應(yīng)有關(guān)系，根據(jù)樣品平均晶粒尺寸的計(jì)算結(jié)果，ZAO薄膜屬于弱限域機(jī)制，根據(jù)弱限域機(jī)制下Eg隨基底溫度升高時(shí)，ZnO薄膜的光學(xué)帶隙減小，吸收邊紅移。但是從圖10與圖11明顯發(fā)現(xiàn)，基底溫度對(duì)生長(zhǎng)薄膜的透射譜和帶隙影響與氬氧比對(duì)其的影響相比甚微。

2.5 RF反應(yīng)磁控濺射ZAO薄膜的PL譜

純ZnO(6#)與ZAO(5#)薄膜在室溫下光致發(fā)射譜(PL)如圖12所示，兩種薄膜樣品生長(zhǎng)條件均為：Ar∶O2為1∶3，襯底溫度150 ℃，濺射功率90 W，濺射時(shí)間為45 min。由圖可知，在380 nm附近，均出現(xiàn)很強(qiáng)的紫光發(fā)射峰，并且摻鋁后ZAO薄膜的發(fā)射峰位向短波方向移動(dòng)，發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度增加，說(shuō)明摻鋁同樣可以提高ZnO的短波長(zhǎng)光致發(fā)光特性，進(jìn)一步的研究工作正在進(jìn)行中。

圖12 純ZnO與ZAO薄膜的PL圖

3 結(jié) 語(yǔ)

研究了ZAO薄膜的電學(xué)性質(zhì)，通過(guò)對(duì)伏安特性曲線及阻抗譜的研究分析了氬氧比、基底溫度等條件對(duì)薄膜的電學(xué)性質(zhì)的影響，得出了電阻率與制備條件的關(guān)系。結(jié)果表明：隨著Ar∶O2中氧含量的增加，電阻以晶界電阻形式顯著增大；合適的氬氧比是制備具有良好電學(xué)性質(zhì)ZAO薄膜的關(guān)鍵。對(duì)ZAO薄膜光學(xué)性質(zhì)的研究表明，本文條件下沉積的ZAO薄膜在可見光范圍內(nèi)透射率均大于80%，說(shuō)明薄膜在可見光有優(yōu)越的透明性，并且ZAO薄膜有很好的紫外吸收性能。分析了氬氧比、基底溫度對(duì)ZAO薄膜透光率以及Eg的影響，當(dāng)氧不足時(shí)，和Zn粒子反應(yīng)的幾率減小，產(chǎn)生氧空位，薄膜結(jié)晶質(zhì)量差而導(dǎo)致透光率下降,并且Eg隨氧分壓降低而減??；基底溫度提高，ZAO薄膜結(jié)晶化程度提高，致密性更好，晶體組織更加均勻，光散射損失小，透過(guò)率提高。對(duì)光致發(fā)射譜測(cè)試結(jié)果表明：純ZnO與ZAO薄膜在380 nm附近，均出現(xiàn)很強(qiáng)的紫光發(fā)射峰；摻鋁后ZAO薄膜的發(fā)射峰位向短波方向移動(dòng)，發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度增加，摻鋁同樣可以提高ZnO的短波長(zhǎng)光致發(fā)光特性。結(jié)果表明，氬氧比對(duì)薄膜透過(guò)率的影響以及對(duì)禁帶寬度的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于襯底溫度對(duì)其的影響，隨著Ar∶O2中O2的增加，透過(guò)率增大，吸收邊發(fā)生藍(lán)移且Eg增大。