王秋云，朱建猛，胡勝祥，黃貴燚，祝漢征

（貴州貴酒有限責(zé)任公司質(zhì)量部，貴州貴陽 550200）

酒糟檢測技術(shù)目前處于實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)滴定方法，該方法耗時(shí)長、處理過程繁瑣、手工操作較為復(fù)雜，且對(duì)測定人員的操作技術(shù)要求高，不利于實(shí)現(xiàn)對(duì)酒糟快速、及時(shí)的檢測分析。提升檢測的自動(dòng)化和智能化程度，成為檢測行業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的方向。運(yùn)用近紅外技術(shù)對(duì)酒糟進(jìn)行在線掃描建模、實(shí)現(xiàn)對(duì)比高效分析，開創(chuàng)了行業(yè)關(guān)于醬香型酒醅分析的新方法。

1 材料與方法

1.1 材料

用BUCHI 近紅外光譜法對(duì)醬香白酒中入窖和出窖酒醅樣品中的水分、酸度、淀粉和還原糖等化學(xué)成分含量進(jìn)行分析，提高酒醅檢驗(yàn)效率。

儀器配置：固體樣品NIRFlex Solids+高性能樣品杯。波長：4000～10000 cm-1；分辨率：8 cm-1；掃描次數(shù)：固體樣品32次。

測量要求：將樣品倒入培養(yǎng)皿樣品杯中進(jìn)行壓樣后測量，每個(gè)樣品測量二次光譜，每條光譜采集前都進(jìn)行相同的壓樣測量。

1.2 測定方法

1.2.1 測定樣品譜圖

入窖、出窖酒醅樣品譜圖見圖1、圖2。

圖1 入窖酒醅樣品原始譜圖

圖2 出窖酒醅樣品光譜譜圖

從光譜本身來看，信號(hào)較強(qiáng)，由于在實(shí)驗(yàn)裝樣過程中采用勺子輕微壓緊樣品并且杯底平整無空隙，裝樣2/3以上樣品杯，很大程度上避免了外來光對(duì)光譜的散射影響。

1.2.2 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

利用BUCHI公司的建模軟件NIRCal5.4自帶的自動(dòng)建模軟件分別對(duì)7個(gè)輪次的出入窖酒醅的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其模型的具體參數(shù)符合固態(tài)發(fā)酵酒醅通用分析方法（TCB/J 004—2018）的近紅外分析要求（表1）。

預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差。SEP 越小，結(jié)果越準(zhǔn)確。有文獻(xiàn)要求SEP/SEC≤1.2[1]。若光譜方法的預(yù)測值為y^,則參考方法的實(shí)際值在[y^±SEP]范圍的概率為67%左右，在[y^±2×SEP]范圍為95%左右。

表1 酒醅近紅外分析技術(shù)要求

2 結(jié)果與討論

2.1 出入窖酒醅手工檢測與近紅外分析（表2）

表2 結(jié)合表1 分析，表2 手工檢測與近紅外之間從標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP 來看，入窖酒醅水分各輪次的SEP 都是在SEP≤1.00 %以內(nèi)；各輪次酸度都是在SEP≤0.30 mmol/10 g 以內(nèi)；各輪次還原糖的SEP 都是在SEP≤0.30 %以內(nèi)；各輪次淀粉的SEP 都是在SEP≤1.50%以內(nèi)。

表3 結(jié)合表1 分析，表3 手工檢測與近紅外之間從標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP 來看，7 個(gè)輪次的出窖水分的SEP 都是在SEP≤1.00%以內(nèi)；7 個(gè)輪次的出窖酸度的SEP 都是在SEP≤0.30 mmol/10 g；7 個(gè)輪次的出窖還原糖的SEP 都是在SEP≤0.30%以內(nèi)；7 個(gè)輪次的出窖淀粉的SEP 都是在SEP≤1.50 %以內(nèi)，根據(jù)實(shí)際情況顯示，在建一輪次出窖模型時(shí)，由于時(shí)間關(guān)系建模所用的數(shù)據(jù)少于其他輪次。

整體看，出窖所建模型都比入窖好，在建模的整體過程中各輪次出窖建模所用的數(shù)據(jù)比入窖建模所用數(shù)據(jù)多，導(dǎo)致建模后入窖的SEP較大。

2.2 酒醅中化學(xué)成分的預(yù)測分析（表4）

合并輪次出入窖酒醅樣品，用BUCHI 的近紅外進(jìn)行光譜的采集，每個(gè)樣品進(jìn)行二次的光譜掃描。用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)方法對(duì)各指標(biāo)的含量進(jìn)行測定。然后對(duì)各屬性進(jìn)行模型的建立，通過對(duì)未知樣品的測定來對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表2 入窖手工檢測與近紅外數(shù)據(jù)分析

表3 出窖手工檢測與近紅外數(shù)據(jù)分析

表4 出池酒醅中化學(xué)成分的預(yù)測

表4 的出窖酒醅化學(xué)成分的預(yù)測分析，是用四到七輪次的出窖數(shù)據(jù)整合建的模型，通過整合得出，水分、酸度、還原糖、淀粉各指標(biāo)的有效光譜數(shù)分別增加了832、822、865、848 個(gè)樣；模型的范圍分別增加了45.69～53.5、2.47～3.94、0.63～2.32、9.65～26.79；SEP/SEC分別為1.00、1.11、1.00、1.00。

表5 的入窖酒醅化學(xué)成分的預(yù)測分析，是用四到六輪次的入窖數(shù)據(jù)整合建的模型，通過整合可以得出，水分、酸度、還原糖、淀粉各指標(biāo)的有效光譜數(shù)分別增加了566、552、507、555 個(gè)樣；模型的范圍分別增加了40.76～51.92、0.8～3.58、2.17～3.85、16.2～24.75；SEP/SEC分別為1.00、1.00、1.00、0.90。

表5 入池酒醅中化學(xué)成分的預(yù)測

3 小結(jié)

根據(jù)行業(yè)對(duì)BUCHI 近紅外分析儀的使用標(biāo)準(zhǔn)要求，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差，SEP 越小，結(jié)果越準(zhǔn)確，有文獻(xiàn)要求SEP/SEC≤1.2，即SEP 與SEC 比值≤1.2，結(jié)果越準(zhǔn)確。通過表2、表3、表4、表5 分析來看，不管是單獨(dú)建模還是整合建模，只要建模所用有效數(shù)據(jù)越多，建的模型越準(zhǔn)確，而且BUCHI 近紅外分析儀具有較高的應(yīng)用價(jià)值，可以快速高效完成樣品檢測。

其近紅外分析儀突出特點(diǎn)：（1）許多物質(zhì)在近紅外區(qū)域的吸收系數(shù)很小，使分析過程簡單。（2）近紅外區(qū)內(nèi)光散射效應(yīng)及穿透深度大，使得近紅外光譜技術(shù)可以用漫反射技術(shù)對(duì)樣品直接測定。（3）分析過程的投資及操作費(fèi)用低。（4）既可用于樣品定性分析，也可以得到精度較高的定量結(jié)果。（5）分析過程不破壞樣品，不用試劑，不會(huì)污染環(huán)境。（6）測定速度極快，作為快速檢測手段是其他方法無法比擬的。

隨著科技的發(fā)展，傳統(tǒng)的化學(xué)分析法分析時(shí)間長，分析結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度受到限制。近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用可提高白酒產(chǎn)品質(zhì)量及其相關(guān)參數(shù)分析的速度及準(zhǔn)確度?，F(xiàn)代科技逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)檢驗(yàn)技術(shù)，BUCHI 近紅外分析儀在醬香白酒酒醅檢驗(yàn)中是值得推廣和應(yīng)用的。