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        分子印跡型磁性TiO2光催化降解水體中甲基對硫磷的研究

        2019-11-11 07:36:14焦琳娟吳曉瑩張映珊
        韶關學院學報 2019年9期
        關鍵詞:馬拉硫磷印跡光催化劑

        焦琳娟,吳曉瑩,張映珊

        (韶關學院 化學與環(huán)境工程學院,廣東 韶關 512005)

        有機磷農(nóng)藥由于低殘毒,易水解的特性逐漸被人們廣泛生產(chǎn)及使用,但短時間大量使用有機磷農(nóng)藥也會給水體帶來嚴重污染.目前,光催化降解法是處理這類污染物最簡單的方法之一[1-3],其中磁性TiO2光催化劑由于無毒無害、性質(zhì)穩(wěn)定、耐磨損且價廉等優(yōu)點,被廣泛應用于光催化領域[4-6].但TiO2光催化反應屬于自由基反應,在降解有機污染物時一般不具有選擇性,對于多組分污水中那些高毒性、低濃度有機污染物不能實現(xiàn)優(yōu)先降解,因此開發(fā)出一種對有機磷農(nóng)藥具有選擇降解性的復合型TiO2光催化材料具有重要意義.

        分子印跡技術是當前發(fā)展高選擇性材料的主要方法之一,其原理是模仿自然界抗原-抗體反應機理,在聚合物材料中引入分子識別點,制備在空間和結合位點上與特定目標分子相匹配的、具有特定預定選擇性的高分子化合物[7-9].顏昭等以水楊酸為模板分子、TiO2為功能單體,采用溶膠-凝膠法合成了分子印跡聚合物.結果表明,分子印跡 TiO2在紫外光下催化降解水楊酸溶液,180 min脫色率達到98.2%,并且在苯甲酸、水楊酸混合液中進行光催化降解,分子印跡TiO2優(yōu)先降解水楊酸[10].李靜等以中性紅為模板分子,γ-Fe2O3/BiOCl/BiVO4為載體,甲基丙烯酸(MAA)為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,制備了磁性分子印跡型BiVO4光催化劑,其對中性紅的選擇降解性大大提高[11].

        本課題組以自制的Fe3O4@SiO2@TiO2[12]為磁性光催化劑載體,以甲基對硫磷(MP)為模板分子,參照文獻[13]選擇 MAA 和 4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體(nMAA∶n4-VP=2∶1),采用表面分子印跡法合成具有 MP空穴的磁性分子印跡型TiO2復合光催化劑(Fe3O4@SiO2@TiO2@MPIPs,簡稱TiO2-MPIPs).通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和X-射線衍射(XRD)等對其進行了表征,并研究溶液pH值、MP初始濃度、光催化劑用量、光照時間等對TiO2-MPIPs光催化降解效果的影響,旨在開發(fā)出具有選擇性的高效光催化劑.

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        IRTracer-100傅立葉紅外光譜儀(日本島津公司),Ultima IV X-射線衍射儀(日本理學公司),MPMS SQUID VSM磁學測量系統(tǒng)(美國Quantu Design公司),BL-GHX-Ⅳ光化學反應儀(上海比朗儀器制造有限公司),釹鐵硼永久性磁鐵.

        1.2 TiO2-MPIPs的制備

        1.2.1 乙烯基改性的Fe3O4@SiO2@TiO2

        將自制的0.5 g Fe3O4@SiO2@TiO2溶于25 mL超純水中,調(diào)節(jié)pH=3.0,超聲20 min后加入0.5 mL KH-570.在60℃、N2保護下攪拌反應4 h,所得產(chǎn)物用永磁鐵分離,然后用乙醇和超純水各沖洗3次,最后在50℃下真空干燥12 h,粉碎研磨,即得乙烯基修飾的Fe3O4@SiO2@TiO2.

        1.2.2 制備TiO2-MPIPs復合光催化劑

        將26.4 mg MP、46 μL MAA、30 μL4-VP混合在7 mL氯仿溶劑中,冷藏反應12 h,形成預組裝溶液A.將33 mg乙烯基改性的Fe3O4@SiO2@TiO2、0.38 mL EGDMA、8.4 mg AIBN溶解在5 mL氯仿中,超聲15 min,在N2保護下把預組裝溶液A加入到該混合物中并攪拌30 min,密封、在60℃油浴中攪拌反應24 h,最后用20 mL甲醇與乙酸的混合溶液(V甲醇∶V乙酸=9∶1)超聲洗滌模板分子,直到洗滌液中甲基對硫磷的濃度接近零,即得磁性分子印跡型復合光催化劑(TiO2-MPIPs).

        同時制備非印跡磁性聚合物(Fe3O4@SiO2@TiO2@NIPs,簡寫為TiO2-NIPs),除不加模板分子MP外,其余步驟同1.2.2.

        1.3 表征

        本實驗采用日本理學公司生產(chǎn)的Ultima IV(全自動多功能)X-射線衍射儀(XRD)對光催化劑的晶相結構進行分析,輻射源為Cu靶;日本島津公司的IRTracer-100傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定樣品的化學鍵和官能團;美國Quantu Design公司的MPMS SQUID VSM磁學測量系統(tǒng)測試樣品的磁性.

        1.4 吸附選擇性實驗

        將25 mg光催化劑分散于盛有30 mL 50 mg·L-1的MP、樂果或馬拉硫磷的單一溶液石英試管中,暗箱攪拌45 min(預備實驗證明45 min內(nèi)3種有機磷農(nóng)藥已實現(xiàn)吸附—脫附平衡),施加外磁場分離,移取上清液10 mL用過硫酸鉀溶液將其氧化后再采用磷鉬藍分光光度法測定PO43-濃度,接著分別計算平衡吸附容量 Qe(mg·g-1)、分配系數(shù) Kd(L·g-1)、選擇性系數(shù) k 和相對選擇性系數(shù) K':

        式(1)和式(2)中,C0(mg·L-1)和 Ce(mg·L-1)分別是吸附前和吸附 45 min 后溶液中有機磷農(nóng)藥的濃度;V(mL)和m(mg)分別是溶液體積和溶液中光催化劑用量;式(3)中T為模板分子MP,X為樂果或馬拉硫磷;式(4)中,kM和kN分別是TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs的選擇性系數(shù).

        1.5 降解選擇性實驗

        將25 mg光催化劑分散于盛有30 mL 50 mg·L-1的MP、樂果或馬拉硫磷的單一溶液石英試管中,暗箱攪拌45 min、高壓汞燈照射60 min后,用外磁場分離,接著用磷鉬藍分光光度法測定上清液中PO43-濃度C(mg·L-1),同時測定光照60 min,MP自降解濃度Ca,則計算有機磷農(nóng)藥降解率Dr的公式為:

        1.6 光催化性能實驗

        將一定量的光催化劑添加到pH=2的30 mg·L-1MP溶液中,暗箱攪拌45 min后以高壓汞燈為光源,進行光催化降解實驗.按照設定的時間取樣、離心,用磷鉬藍分光光度法測定上清液中PO43-濃度C.同時測定不同光照時間下,MP自降解濃度Ca,然后按照式(5)計算有機磷農(nóng)藥降解率Dr.

        2 結果與討論

        2.1 表征測試結果

        2.1.1 傅立葉紅外光譜分析

        圖1a中3 410、1 636 cm-1處的峰為Ti-OH的伸縮振動峰,1 099、960和474 cm-1處的峰分別為Si-OSi、Ti-O-Si和 Ti-O 鍵的特征峰.對照圖 1a可知,圖 1b(a)1 740 cm-1、1 680 cm-1分別為 C=O 和 C=C 伸縮振動峰,2 930 cm-1、1 415 cm-1為CH2和雙鍵上C-H伸縮振動峰,3 250 cm-1為Ti-OH伸縮振動峰,但與圖1a對比,吸收峰明顯減弱,說明二氧化鈦表面的羥基數(shù)量有所減少,這些均說明KH-570通過化學鍵成功接枝在 Fe3O4@SiO2@TiO2表面.圖 1b(b)所示,1 740 cm-1處的 C=O 伸縮振動峰明顯增強,2 980 cm-1、1 250 cm-1分別是C-H和C-O的伸縮振動峰,而1 478 cm-1、1 375 cm-1是吡啶環(huán)的骨架振動,這些數(shù)據(jù)表明已成功制備分子印跡磁性復合光催化劑.

        圖1 不同樣品的紅外譜圖

        2.1.2 X-射線衍射分析

        對比銳鈦型 TiO2的 JCPDS 89-4921 標準卡片,圖 2(a)、(b)和(c)在 2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.8°處均出現(xiàn)了銳鈦型 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)特征衍射峰,但與(c)比較,(a)、(b)的衍射峰明顯微弱,而且也消失了68.8°、70.4°、75.2°特征衍射峰,這些說明TiO2絕大部分面積被掩蓋,銳鈦型的晶體結構在印跡過程中沒有改變.

        2.1.3 磁強度分析

        如圖3所示,F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2、TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs 3種光催化劑的磁飽和強度分別是23.14、8.15和5.98 emu/g,這表明在外加磁場下TiO2-MPIPs可從溶液中快速分離和回收.磁化曲線中的插圖也證實了這點.

        圖2 XRD譜圖

        圖3 不同樣品的磁化回線

        相比Fe3O4@SiO2@TiO2,TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs的磁性均一定程度下降.這是因為TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs表面包覆的有機層隔離了磁核Fe3O4的磁性,但是因為TiO2-MPIPs有機層中留下了模板分子空穴,或者洗脫時表面薄層部分脫落,所以TiO2-MPIPs磁性略強于TiO2-NIPs.

        2.2 吸附選擇性研究

        TiO2-MPIPs對MP的吸附量分別是樂果和馬拉硫磷的3.4、2.8倍,如圖4所示.相對于樂果,TiO2-MPIPs與TiO2-NIPs對MP的選擇性系數(shù)分別為10.5和2.5,相對選擇性系數(shù)4.2;與馬拉硫磷相比,TiO2-MPIPs與TiO2-NIPs的選擇性系數(shù)分別為7.8和1.9,相對選擇性系數(shù)4.1.這說明本研究制備的印跡聚合物對MP具有良好的選擇性吸附能力,這也證明了MIPs上存在與MP官能團相對應的特殊結合位點與特殊尺寸的孔穴.

        2.3 降解選擇性研究

        TiO2-MPIPs具有明顯的降解選擇性,對MP的降解率分別是樂果、馬拉硫磷的1.44、1.34倍,而Fe3O4@SiO2@TiO2或TiO2-NIPs對3種有機磷農(nóng)藥的降解率在誤差允許范圍內(nèi)幾乎相同,如圖5所示.這是因為TiO2-MPIPs表面包覆了一層與MP分子空間構型相匹配的作用點位,對模板分子MP具有選擇性識別特性(圖4證實了這點),可提高催化劑對MP的吸附能力,從而提高其光催化性能.

        圖5也顯示TiO2-MPIPs光催化能力弱于Fe3O4@SiO2@TiO2,這主要是因為相同質(zhì)量的光催化劑中,F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2中TiO2含量最高.雖然TiO2-MPIPs的光催化能力比不上Fe3O4@SiO2@TiO2,但在光照60 min,TiO2-MPIPs對MP的降解率已達到94.3%,說明TiO2-MPIPs也能夠快速地光催化降解溶液中的MP.

        圖4 TO2-MPIPs和TO2-NIPs的吸附選擇性

        圖5 3種光催化劑的降解選擇性

        2.4 TiO2-MPIPs光催化降解MP的最佳條件

        2.4.1 溶液pH的優(yōu)化

        由圖6可知,隨著pH值在2~12范圍變化,MP溶液的降解率呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢,即當溶液的pH值在7左右時溶液的降解率最低.其原因是,一方面MP在酸性和堿性條件下易于水解,另一方面溶液中H+濃度增大,有利于H2O2和·OH的生成(見反應(1)和(2)),使得溶液的氧化能力增強.而在堿性溶液中,有利于生成 HO2·與 H2O2(見反應(3)和(4)),HO2·與 H2O2均具有強氧化性,從而促進了有機磷農(nóng)藥的降解[14].因此,降解甲基對硫磷溶液的最佳pH值為2.

        2.4.2 MP初始濃度的優(yōu)化

        圖7可看出,在20~30 mg·L-1濃度范圍內(nèi),隨著溶液濃度的增加,降解率緩慢增加;當溶液濃度大于30 mg·L-1,降解率急劇下降.究其原因是:相同質(zhì)量TiO2-MPIPs表面的有效面積是一定的,活性點位的數(shù)量也是一定的,當MP的初始濃度小于30 mg·L-1時,TiO2-MPIPs的活性點位所吸附的MP還未達到飽和,仍有充足的活性位點可以參與催化反應,所以MP的降解率隨濃度的增加而緩慢增大.當初始濃度大于30 mg·L-1時,TiO2-MPIPs表面上的活性點位達到飽和,沒有足夠的活性位點參與反應,導致降解率出現(xiàn)較快下降[15].因此本實驗MP最佳初始濃度為30 mg·L-1.

        圖6 pH值對甲基對硫磷降解率的影響

        圖7 初始濃度對甲基對硫磷降解率的影響

        2.4.3 TiO2-MPIPs用量的優(yōu)化

        隨著TiO2-MPIPs用量的增多,降解率不斷升高,當TiO2-MPIPs加入量為1.5 g·L-1時,降解率最高達到78.9%,之后隨著催化劑用量的增加,降解率反而下降,如圖8所示.這是由于光催化劑用量控制在一定范圍內(nèi)時,產(chǎn)生電子和空穴的數(shù)量隨著催化劑加入量的增加而增加,降解率也逐漸增加;而當催化劑用量超過某一值時,由于催化劑顆粒對光有散射,溶液的透光性變差,導致催化劑未被充分激發(fā),產(chǎn)生的電子和空穴的量也隨之減少,使得催化劑的催化效果下降.因此,對于濃度為30 mg·L-1的甲基對硫磷溶液,最佳TiO2-MPIPs用量是 1.5 g·L-1.

        2.4.4 光照時間的優(yōu)化

        隨著光照時間的延長,TiO2-MPIPs對MP的降解率逐漸升高,當光照時間為70 min時,降解率最高達到96.8%,如圖9所示.這是因為隨著光照時間的延長,光催化劑表面獲得的能量就越多,生成的電子-空穴對就越多,從而增大降解效率.

        圖8 催化劑加入量對甲基對硫磷降解率的影響

        圖9 光照時間對甲基對硫磷降解率的影響

        2.5 實際水質(zhì)中的應用

        在pH為2的湖水或農(nóng)田水中分別按照30 mg·L-1添加甲基對硫磷,1.5 g·L-1添加TiO2-MPIPs光催化劑,然后按照步驟1.6進行光催化性能實驗,每份水樣平行實驗5次,計算平均降解率.結果表明,湖水的平均降解率為82.7%,RSD為5.13%;農(nóng)田水的平均降解率為89.1%,RSD為3.89%.

        3 結論

        TiO2-MPIPs光催化劑對MP具有良好的選擇性吸附能力和降解能力,對MP的吸附量分別是樂果和馬拉硫磷的3.4、2.8倍,對MP的降解率分別是樂果、馬拉硫磷的1.44、1.34倍,說明TiO2-MPIPs表面成功包覆了一層與MP分子空間構型相匹配的作用點位.

        TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs均保持銳鈦型TiO2結構,但TiO2-MPIPs對MP的光催化效果明顯高于TiO2-NIPs,在pH為2,催化劑用量為1.5 g·L-1,光照70 min的條件下,對濃度為30 mg·L-1MP的降解率達到96.8%.

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