焦琳娟,吳曉瑩,張映珊
(韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 韶關(guān) 512005)
有機(jī)磷農(nóng)藥由于低殘毒,易水解的特性逐漸被人們廣泛生產(chǎn)及使用,但短時(shí)間大量使用有機(jī)磷農(nóng)藥也會(huì)給水體帶來(lái)嚴(yán)重污染.目前,光催化降解法是處理這類(lèi)污染物最簡(jiǎn)單的方法之一[1-3],其中磁性TiO2光催化劑由于無(wú)毒無(wú)害、性質(zhì)穩(wěn)定、耐磨損且價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[4-6].但TiO2光催化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng),在降解有機(jī)污染物時(shí)一般不具有選擇性,對(duì)于多組分污水中那些高毒性、低濃度有機(jī)污染物不能實(shí)現(xiàn)優(yōu)先降解,因此開(kāi)發(fā)出一種對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥具有選擇降解性的復(fù)合型TiO2光催化材料具有重要意義.
分子印跡技術(shù)是當(dāng)前發(fā)展高選擇性材料的主要方法之一,其原理是模仿自然界抗原-抗體反應(yīng)機(jī)理,在聚合物材料中引入分子識(shí)別點(diǎn),制備在空間和結(jié)合位點(diǎn)上與特定目標(biāo)分子相匹配的、具有特定預(yù)定選擇性的高分子化合物[7-9].顏昭等以水楊酸為模板分子、TiO2為功能單體,采用溶膠-凝膠法合成了分子印跡聚合物.結(jié)果表明,分子印跡 TiO2在紫外光下催化降解水楊酸溶液,180 min脫色率達(dá)到98.2%,并且在苯甲酸、水楊酸混合液中進(jìn)行光催化降解,分子印跡TiO2優(yōu)先降解水楊酸[10].李靜等以中性紅為模板分子,γ-Fe2O3/BiOCl/BiVO4為載體,甲基丙烯酸(MAA)為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,制備了磁性分子印跡型BiVO4光催化劑,其對(duì)中性紅的選擇降解性大大提高[11].
本課題組以自制的Fe3O4@SiO2@TiO2[12]為磁性光催化劑載體,以甲基對(duì)硫磷(MP)為模板分子,參照文獻(xiàn)[13]選擇 MAA 和 4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體(nMAA∶n4-VP=2∶1),采用表面分子印跡法合成具有 MP空穴的磁性分子印跡型TiO2復(fù)合光催化劑(Fe3O4@SiO2@TiO2@MPIPs,簡(jiǎn)稱(chēng)TiO2-MPIPs).通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和X-射線(xiàn)衍射(XRD)等對(duì)其進(jìn)行了表征,并研究溶液pH值、MP初始濃度、光催化劑用量、光照時(shí)間等對(duì)TiO2-MPIPs光催化降解效果的影響,旨在開(kāi)發(fā)出具有選擇性的高效光催化劑.
IRTracer-100傅立葉紅外光譜儀(日本島津公司),Ultima IV X-射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)公司),MPMS SQUID VSM磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)Quantu Design公司),BL-GHX-Ⅳ光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比朗儀器制造有限公司),釹鐵硼永久性磁鐵.
1.2.1 乙烯基改性的Fe3O4@SiO2@TiO2
將自制的0.5 g Fe3O4@SiO2@TiO2溶于25 mL超純水中,調(diào)節(jié)pH=3.0,超聲20 min后加入0.5 mL KH-570.在60℃、N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)4 h,所得產(chǎn)物用永磁鐵分離,然后用乙醇和超純水各沖洗3次,最后在50℃下真空干燥12 h,粉碎研磨,即得乙烯基修飾的Fe3O4@SiO2@TiO2.
1.2.2 制備TiO2-MPIPs復(fù)合光催化劑
將26.4 mg MP、46 μL MAA、30 μL4-VP混合在7 mL氯仿溶劑中,冷藏反應(yīng)12 h,形成預(yù)組裝溶液A.將33 mg乙烯基改性的Fe3O4@SiO2@TiO2、0.38 mL EGDMA、8.4 mg AIBN溶解在5 mL氯仿中,超聲15 min,在N2保護(hù)下把預(yù)組裝溶液A加入到該混合物中并攪拌30 min,密封、在60℃油浴中攪拌反應(yīng)24 h,最后用20 mL甲醇與乙酸的混合溶液(V甲醇∶V乙酸=9∶1)超聲洗滌模板分子,直到洗滌液中甲基對(duì)硫磷的濃度接近零,即得磁性分子印跡型復(fù)合光催化劑(TiO2-MPIPs).
同時(shí)制備非印跡磁性聚合物(Fe3O4@SiO2@TiO2@NIPs,簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)iO2-NIPs),除不加模板分子MP外,其余步驟同1.2.2.
本實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Ultima IV(全自動(dòng)多功能)X-射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,輻射源為Cu靶;日本島津公司的IRTracer-100傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)定樣品的化學(xué)鍵和官能團(tuán);美國(guó)Quantu Design公司的MPMS SQUID VSM磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試樣品的磁性.
將25 mg光催化劑分散于盛有30 mL 50 mg·L-1的MP、樂(lè)果或馬拉硫磷的單一溶液石英試管中,暗箱攪拌45 min(預(yù)備實(shí)驗(yàn)證明45 min內(nèi)3種有機(jī)磷農(nóng)藥已實(shí)現(xiàn)吸附—脫附平衡),施加外磁場(chǎng)分離,移取上清液10 mL用過(guò)硫酸鉀溶液將其氧化后再采用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定PO43-濃度,接著分別計(jì)算平衡吸附容量 Qe(mg·g-1)、分配系數(shù) Kd(L·g-1)、選擇性系數(shù) k 和相對(duì)選擇性系數(shù) K':
式(1)和式(2)中,C0(mg·L-1)和 Ce(mg·L-1)分別是吸附前和吸附 45 min 后溶液中有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度;V(mL)和m(mg)分別是溶液體積和溶液中光催化劑用量;式(3)中T為模板分子MP,X為樂(lè)果或馬拉硫磷;式(4)中,kM和kN分別是TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs的選擇性系數(shù).
將25 mg光催化劑分散于盛有30 mL 50 mg·L-1的MP、樂(lè)果或馬拉硫磷的單一溶液石英試管中,暗箱攪拌45 min、高壓汞燈照射60 min后,用外磁場(chǎng)分離,接著用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定上清液中PO43-濃度C(mg·L-1),同時(shí)測(cè)定光照60 min,MP自降解濃度Ca,則計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥降解率Dr的公式為:
將一定量的光催化劑添加到pH=2的30 mg·L-1MP溶液中,暗箱攪拌45 min后以高壓汞燈為光源,進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).按照設(shè)定的時(shí)間取樣、離心,用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定上清液中PO43-濃度C.同時(shí)測(cè)定不同光照時(shí)間下,MP自降解濃度Ca,然后按照式(5)計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥降解率Dr.
2.1.1 傅立葉紅外光譜分析
圖1a中3 410、1 636 cm-1處的峰為T(mén)i-OH的伸縮振動(dòng)峰,1 099、960和474 cm-1處的峰分別為Si-OSi、Ti-O-Si和 Ti-O 鍵的特征峰.對(duì)照?qǐng)D 1a可知,圖 1b(a)1 740 cm-1、1 680 cm-1分別為 C=O 和 C=C 伸縮振動(dòng)峰,2 930 cm-1、1 415 cm-1為CH2和雙鍵上C-H伸縮振動(dòng)峰,3 250 cm-1為T(mén)i-OH伸縮振動(dòng)峰,但與圖1a對(duì)比,吸收峰明顯減弱,說(shuō)明二氧化鈦表面的羥基數(shù)量有所減少,這些均說(shuō)明KH-570通過(guò)化學(xué)鍵成功接枝在 Fe3O4@SiO2@TiO2表面.圖 1b(b)所示,1 740 cm-1處的 C=O 伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng),2 980 cm-1、1 250 cm-1分別是C-H和C-O的伸縮振動(dòng)峰,而1 478 cm-1、1 375 cm-1是吡啶環(huán)的骨架振動(dòng),這些數(shù)據(jù)表明已成功制備分子印跡磁性復(fù)合光催化劑.
圖1 不同樣品的紅外譜圖
2.1.2 X-射線(xiàn)衍射分析
對(duì)比銳鈦型 TiO2的 JCPDS 89-4921 標(biāo)準(zhǔn)卡片,圖 2(a)、(b)和(c)在 2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.8°處均出現(xiàn)了銳鈦型 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)特征衍射峰,但與(c)比較,(a)、(b)的衍射峰明顯微弱,而且也消失了68.8°、70.4°、75.2°特征衍射峰,這些說(shuō)明TiO2絕大部分面積被掩蓋,銳鈦型的晶體結(jié)構(gòu)在印跡過(guò)程中沒(méi)有改變.
2.1.3 磁強(qiáng)度分析
如圖3所示,F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2、TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs 3種光催化劑的磁飽和強(qiáng)度分別是23.14、8.15和5.98 emu/g,這表明在外加磁場(chǎng)下TiO2-MPIPs可從溶液中快速分離和回收.磁化曲線(xiàn)中的插圖也證實(shí)了這點(diǎn).
圖2 XRD譜圖
圖3 不同樣品的磁化回線(xiàn)
相比Fe3O4@SiO2@TiO2,TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs的磁性均一定程度下降.這是因?yàn)門(mén)iO2-MPIPs和TiO2-NIPs表面包覆的有機(jī)層隔離了磁核Fe3O4的磁性,但是因?yàn)門(mén)iO2-MPIPs有機(jī)層中留下了模板分子空穴,或者洗脫時(shí)表面薄層部分脫落,所以TiO2-MPIPs磁性略強(qiáng)于TiO2-NIPs.
TiO2-MPIPs對(duì)MP的吸附量分別是樂(lè)果和馬拉硫磷的3.4、2.8倍,如圖4所示.相對(duì)于樂(lè)果,TiO2-MPIPs與TiO2-NIPs對(duì)MP的選擇性系數(shù)分別為10.5和2.5,相對(duì)選擇性系數(shù)4.2;與馬拉硫磷相比,TiO2-MPIPs與TiO2-NIPs的選擇性系數(shù)分別為7.8和1.9,相對(duì)選擇性系數(shù)4.1.這說(shuō)明本研究制備的印跡聚合物對(duì)MP具有良好的選擇性吸附能力,這也證明了MIPs上存在與MP官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)的特殊結(jié)合位點(diǎn)與特殊尺寸的孔穴.
TiO2-MPIPs具有明顯的降解選擇性,對(duì)MP的降解率分別是樂(lè)果、馬拉硫磷的1.44、1.34倍,而Fe3O4@SiO2@TiO2或TiO2-NIPs對(duì)3種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率在誤差允許范圍內(nèi)幾乎相同,如圖5所示.這是因?yàn)門(mén)iO2-MPIPs表面包覆了一層與MP分子空間構(gòu)型相匹配的作用點(diǎn)位,對(duì)模板分子MP具有選擇性識(shí)別特性(圖4證實(shí)了這點(diǎn)),可提高催化劑對(duì)MP的吸附能力,從而提高其光催化性能.
圖5也顯示TiO2-MPIPs光催化能力弱于Fe3O4@SiO2@TiO2,這主要是因?yàn)橄嗤|(zhì)量的光催化劑中,F(xiàn)e3O4@SiO2@TiO2中TiO2含量最高.雖然TiO2-MPIPs的光催化能力比不上Fe3O4@SiO2@TiO2,但在光照60 min,TiO2-MPIPs對(duì)MP的降解率已達(dá)到94.3%,說(shuō)明TiO2-MPIPs也能夠快速地光催化降解溶液中的MP.
圖4 TO2-MPIPs和TO2-NIPs的吸附選擇性
圖5 3種光催化劑的降解選擇性
2.4.1 溶液pH的優(yōu)化
由圖6可知,隨著pH值在2~12范圍變化,MP溶液的降解率呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢(shì),即當(dāng)溶液的pH值在7左右時(shí)溶液的降解率最低.其原因是,一方面MP在酸性和堿性條件下易于水解,另一方面溶液中H+濃度增大,有利于H2O2和·OH的生成(見(jiàn)反應(yīng)(1)和(2)),使得溶液的氧化能力增強(qiáng).而在堿性溶液中,有利于生成 HO2·與 H2O2(見(jiàn)反應(yīng)(3)和(4)),HO2·與 H2O2均具有強(qiáng)氧化性,從而促進(jìn)了有機(jī)磷農(nóng)藥的降解[14].因此,降解甲基對(duì)硫磷溶液的最佳pH值為2.
2.4.2 MP初始濃度的優(yōu)化
圖7可看出,在20~30 mg·L-1濃度范圍內(nèi),隨著溶液濃度的增加,降解率緩慢增加;當(dāng)溶液濃度大于30 mg·L-1,降解率急劇下降.究其原因是:相同質(zhì)量TiO2-MPIPs表面的有效面積是一定的,活性點(diǎn)位的數(shù)量也是一定的,當(dāng)MP的初始濃度小于30 mg·L-1時(shí),TiO2-MPIPs的活性點(diǎn)位所吸附的MP還未達(dá)到飽和,仍有充足的活性位點(diǎn)可以參與催化反應(yīng),所以MP的降解率隨濃度的增加而緩慢增大.當(dāng)初始濃度大于30 mg·L-1時(shí),TiO2-MPIPs表面上的活性點(diǎn)位達(dá)到飽和,沒(méi)有足夠的活性位點(diǎn)參與反應(yīng),導(dǎo)致降解率出現(xiàn)較快下降[15].因此本實(shí)驗(yàn)MP最佳初始濃度為30 mg·L-1.
圖6 pH值對(duì)甲基對(duì)硫磷降解率的影響
圖7 初始濃度對(duì)甲基對(duì)硫磷降解率的影響
2.4.3 TiO2-MPIPs用量的優(yōu)化
隨著TiO2-MPIPs用量的增多,降解率不斷升高,當(dāng)TiO2-MPIPs加入量為1.5 g·L-1時(shí),降解率最高達(dá)到78.9%,之后隨著催化劑用量的增加,降解率反而下降,如圖8所示.這是由于光催化劑用量控制在一定范圍內(nèi)時(shí),產(chǎn)生電子和空穴的數(shù)量隨著催化劑加入量的增加而增加,降解率也逐漸增加;而當(dāng)催化劑用量超過(guò)某一值時(shí),由于催化劑顆粒對(duì)光有散射,溶液的透光性變差,導(dǎo)致催化劑未被充分激發(fā),產(chǎn)生的電子和空穴的量也隨之減少,使得催化劑的催化效果下降.因此,對(duì)于濃度為30 mg·L-1的甲基對(duì)硫磷溶液,最佳TiO2-MPIPs用量是 1.5 g·L-1.
2.4.4 光照時(shí)間的優(yōu)化
隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),TiO2-MPIPs對(duì)MP的降解率逐漸升高,當(dāng)光照時(shí)間為70 min時(shí),降解率最高達(dá)到96.8%,如圖9所示.這是因?yàn)殡S著光照時(shí)間的延長(zhǎng),光催化劑表面獲得的能量就越多,生成的電子-空穴對(duì)就越多,從而增大降解效率.
圖8 催化劑加入量對(duì)甲基對(duì)硫磷降解率的影響
圖9 光照時(shí)間對(duì)甲基對(duì)硫磷降解率的影響
在pH為2的湖水或農(nóng)田水中分別按照30 mg·L-1添加甲基對(duì)硫磷,1.5 g·L-1添加TiO2-MPIPs光催化劑,然后按照步驟1.6進(jìn)行光催化性能實(shí)驗(yàn),每份水樣平行實(shí)驗(yàn)5次,計(jì)算平均降解率.結(jié)果表明,湖水的平均降解率為82.7%,RSD為5.13%;農(nóng)田水的平均降解率為89.1%,RSD為3.89%.
TiO2-MPIPs光催化劑對(duì)MP具有良好的選擇性吸附能力和降解能力,對(duì)MP的吸附量分別是樂(lè)果和馬拉硫磷的3.4、2.8倍,對(duì)MP的降解率分別是樂(lè)果、馬拉硫磷的1.44、1.34倍,說(shuō)明TiO2-MPIPs表面成功包覆了一層與MP分子空間構(gòu)型相匹配的作用點(diǎn)位.
TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs均保持銳鈦型TiO2結(jié)構(gòu),但TiO2-MPIPs對(duì)MP的光催化效果明顯高于TiO2-NIPs,在pH為2,催化劑用量為1.5 g·L-1,光照70 min的條件下,對(duì)濃度為30 mg·L-1MP的降解率達(dá)到96.8%.