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        木糖熱解過程中丙酮形成機理的理論研究*

        2019-11-05 02:07:08高麗娟李文濤韓曉峰范馨蕊牛天祥
        新能源進展 2019年5期
        關(guān)鍵詞:能壘吡喃過渡態(tài)

        高麗娟,李文濤,韓曉峰,胡 斌,范馨蕊,牛天祥,陸 強?

        (1.中國電建集團西北勘測設(shè)計研究院有限公司,西安 710065;2.華北電力大學(xué),生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室,北京 102206)

        0 引 言

        生物質(zhì)是一種重要的可再生能源,資源量巨大,僅就我國而言,每年可利用的生物質(zhì)資源折合標準煤約有4.6億t[1],對于應(yīng)對環(huán)境污染和能源短缺問題有著不容忽視的作用。熱解技術(shù)是一種重要的生物質(zhì)利用方式,通過熱解可以將固體生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物,這些產(chǎn)物在能源化工領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[2-4]。生物質(zhì)熱解過程中會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),研究這些化學(xué)反應(yīng)能夠幫助我們深入認知生物質(zhì)的熱解反應(yīng)特性與機理,有利于熱解技術(shù)的開發(fā)與革新。

        半纖維素是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的三大組分之一,約占生物質(zhì)干重的20wt% ~ 35wt%[5-6],在其熱解過程中會形成醛、酮、酸、呋喃、脫水糖等多種產(chǎn)物[7-8]。丙酮是其中典型的酮類產(chǎn)物[9-10],相對含量可達液體產(chǎn)物的9.9%[10],但是半纖維素?zé)峤庑纬杀姆磻?yīng)機理仍未有定論。SHEN等[11]認為木糖單元分解形成了 3-羰基-1,5-戊二醛中間體,該中間體脫去兩分子 CO形成丙酮。HUANG等[12-13]基于量子化學(xué)計算提出了鏈式D-木糖先發(fā)生2-OH + 3-H位點上的1,2-脫水反應(yīng)后最終分解形成丙酮的路徑。類似地,吳隆琴等[14]提出了鏈式D-木糖在 4-OH +5-H位點的1,2-脫水后分解形成丙酮的路徑。PAINE等[15]在同位素標記的葡萄糖實驗中發(fā)現(xiàn)丙酮主要來源于葡萄糖的C4-C5-C6片段,但是關(guān)于丙酮在木糖熱解中的來源仍未見報道。盡管前人對丙酮形成機理的研究付出了很大努力,但仍不能透徹揭示丙酮的形成機理,尤其關(guān)于半纖維素?zé)峤膺^程中丙酮來源的相關(guān)報道較少。本研究以吡喃木糖(硬木半纖維素單糖,xylopyranose)為研究對象,利用密度泛函理論方法[16]研究其熱解過程中丙酮的來源和丙酮的形成機理,并討論熱解溫度對丙酮形成的影響。

        1 計算方法

        計算利用Gaussian 09 D.01軟件包[17]完成,選取基于密度泛函理論的M06-2X泛函和6-311g(d,p)基組進行計算。對于所有化合物(反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)),首先完成非限制性構(gòu)型優(yōu)化,然后進行振動分析驗證計算的正確性,確保過渡態(tài)有唯一的虛頻,而其他化合物沒有虛頻。構(gòu)型優(yōu)化和振動分析中利用Gaussian程序默認的四個收斂參數(shù),即最大作用力(maximum force)、均方根作用力(root mean square force, RMS force)、最大位移(maximun displacement)和均方根位移(RMS displacement)是否達到收斂限(0.000 450、0.000 300、0.001 800、0.001 200)來判斷計算是否收斂。隨后進行內(nèi)稟坐標(intrinsic reaction coordinate, IRC)分析,據(jù)此判斷過渡態(tài)和相應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物是否在同一勢能面上。所有的能量信息(電子能、內(nèi)能、焓、吉布斯自由能)均經(jīng)過零點能校正,基于自由能值確定每條反應(yīng)路徑的決速步驟。然后利用KISTheIP軟件[18]計算所有路徑中決速步驟的反應(yīng)速率常數(shù),比較常規(guī)熱解溫度(300 ~ 800℃)下各反應(yīng)路徑的競爭性。

        2 結(jié)果與討論

        吡喃木糖是硬木半纖維素的骨架結(jié)構(gòu)單元,其優(yōu)化后的構(gòu)型如圖1所示。吡喃木糖熱解時主要會發(fā)生以下幾種反應(yīng),包括脫水、開環(huán)、異構(gòu)化、烯醇-酮互變異構(gòu)、1,2-氫轉(zhuǎn)移等等,其中脫水反應(yīng)是形成丙酮中羰基結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵反應(yīng)。由前人的研究可知,吡喃糖易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成鏈式醛糖[19-21]?;诖耍蓪⒈男纬陕窂椒譃閮深悾海?)吡喃木糖首先開環(huán)形成鏈式醛糖而后經(jīng)脫水等反應(yīng)形成丙酮;(2)吡喃木糖首先脫水而后繼續(xù)分解形成丙酮。首先通過計算確定吡喃木糖形成丙酮的最佳反應(yīng)路徑,而后分析溫度對于丙酮形成的影響,從而確定丙酮的來源和形成機理。

        圖1 優(yōu)化后的吡喃木糖3D結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized 3D structure of xylopyranose

        2.1 先開環(huán)的丙酮形成路徑

        吡喃木糖容易發(fā)生開環(huán)形成鏈式 D-木糖(D-xylose),而D-木糖容易進一步異構(gòu)化形成木酮糖(xylulose)和 3-戊酮糖(3-ketopentose)[22]。如圖2所示,三個同分異構(gòu)體的醛基/羰基的位置分別位于C1、C2和C3位,結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其后續(xù)熱解形成丙酮的反應(yīng)路徑也不盡相同。基于此,將吡喃木糖首先開環(huán)后形成丙酮的反應(yīng)路徑分為三類,分別是D-木糖分解路徑、木酮糖分解路徑和3-戊酮糖分解路徑。

        圖2 吡喃木糖的開環(huán)及異構(gòu)化反應(yīng)Fig.2 Ring-opening and isomerization of xylopyranose

        2.1.1 D-木糖分解形成丙酮的可能路徑

        D-木糖分解形成丙酮的可能路徑如圖3所示。路徑1 ~ 4中,D-木糖均先發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)。D-木糖在路徑1中首先發(fā)生2-OH + 3-H位點的1,2-脫水反應(yīng)形成中間體1-i1,隨后經(jīng)烯醇-酮互變異構(gòu)得到其酮式異構(gòu)體1-i2。1-i2繼續(xù)發(fā)生4-OH + 5-H位點的1,2-脫水反應(yīng)和烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng),形成了含有三個羰基結(jié)構(gòu)的中間體1-i4。中間體1-i4經(jīng)脫羰反應(yīng)形成中間體1-i5,隨后經(jīng)烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)得到具有間位羰基和端位甲基的中間體 1-i6。1-i6經(jīng)類似的脫羰和烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)形成 C2-C3-C4位丙酮。值得注意的是,中間體1-i4具有高度的對稱性,因此,1-i4同樣可以經(jīng)相同的反應(yīng)形成C3-C4-C5位中間體。和路徑1不同,D-木糖在路徑2中先后發(fā)生4-OH + 5-H位點和2-OH + 3-H位點的1,2-脫水反應(yīng),形成了相同的中間體1-i4,可經(jīng)相同的反應(yīng)形成C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。HUANG等[12-13]和吳隆琴等[14]也提出了類似的反應(yīng)路徑。

        圖3 D-木糖分解形成丙酮的可能路徑Fig.3 Possible pathways of D-xylose decomposition to acetone

        類似地,路徑3中D-木糖先后經(jīng)5-OH + 4-H位點和3-OH + 2-H位點的1,2-脫水反應(yīng)與相應(yīng)的烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)形成中間體 3-i4。隨后,3-i4經(jīng)脫羰反應(yīng)形成中間體3-i5,可以發(fā)現(xiàn),3-i5與1-i6為同一中間體,區(qū)別在于碳原子順序不同。因此,3-i5經(jīng)相同的脫羰基和烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)形成C3-C4-C5位丙酮。路徑4中,D-木糖經(jīng)和路徑3相反的順序1,2-脫水反應(yīng)得到了相同的中間體3-i4,最后經(jīng)相同的反應(yīng)形成C3-C4-C5位丙酮。

        從路徑1 ~ 4中不難發(fā)現(xiàn),中間體1-i6(3-i5)是形成丙酮的關(guān)鍵中間體,D-木糖先后經(jīng)脫水、脫羰等反應(yīng)形成了四碳中間體 1-i6(3-i5);同理,D-木糖也可能首先發(fā)生脫羰反應(yīng)得到四碳中間體而后經(jīng)脫水等反應(yīng)形成中間體 1-i6(3-i5),最終形成丙酮。路徑 5中,D-木糖首先經(jīng)脫羰反應(yīng)脫去 CO和 H2O,形成了四碳中間體 5-i1。5-i1經(jīng)互變異構(gòu)反應(yīng)形成其酮式異構(gòu)體5-i2,隨后經(jīng)5-OH + 4-H位點的1,2-脫水反應(yīng)和烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)形成中間體3-i5,最后形成了C3-C4-C5位丙酮。

        圖4給出了路徑1 ~ 5的反應(yīng)勢能圖。由勢能圖可知,路徑1、2、4和5中的決速步驟均為反應(yīng)的第一步,即2-OH + 3-H位點的1,2-脫水反應(yīng)、4-OH + 5-H位點的1,2-脫水反應(yīng)、5-OH + 4-H位點的 1,2-脫水反應(yīng)和脫羰反應(yīng),反應(yīng)能壘分別為 366.2、341.7、345.6和 331.5 kJ/mol。路徑 3中,第三步的1,2-脫水反應(yīng)(5-OH + 4-H位點)是該路徑的決速步驟,反應(yīng)能壘為318.0 kJ/mol。上述路徑均可形成C3-C4-C5位丙酮,路徑1和路徑2還可能形成C2-C3-C4位丙酮,其中路徑3的反應(yīng)能壘最低,因此,D-木糖更傾向于經(jīng)路徑 3形成 C3-C4-C5位丙酮。同時可以證明 HUANG等[12-13]和吳隆琴等[14]提出的類似于路徑 1和路徑 2的丙酮形成路徑不是木糖熱解形成丙酮的主要通道。

        圖4 路徑1 ~ 5的勢能圖Fig.4 Potential energy map for Path 1-5

        上述路徑中涉及的過渡態(tài)和中間體的 3D結(jié)構(gòu)如圖5所示。其中1,2-脫水反應(yīng)經(jīng)四元環(huán)的過渡態(tài)(1-ts1、1-ts3、2-ts1、2-ts3、3-ts1、3-ts3、4-ts1、4-ts3、5-ts3)發(fā)生,脫去水的同時形成烯醇結(jié)構(gòu)。烯醇結(jié)構(gòu)經(jīng)烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)形成酮式異構(gòu)體,該類反應(yīng)經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)(1-ts2、1-ts4、1-ts6、1-ts8、2-ts2、2-ts4、3-ts2、3-ts4、3-ts7、4-ts2、4-ts4、5-ts2、5-ts4)發(fā)生,醇羥基的氫轉(zhuǎn)移到鄰位碳原子上的同時,C=C雙鍵轉(zhuǎn)化為C—C單鍵,C—O單鍵轉(zhuǎn)化為 C=O雙鍵。脫羰反應(yīng)經(jīng)三類過渡態(tài)發(fā)生。第一類:中間體1-i4、1-i6、3-i5均具有末端羰基(即醛基)結(jié)構(gòu),同時具有間位羰基基團,兩個羰基官能團之間的碳原子沒有連接不飽和鍵,上述中間體經(jīng)五元環(huán)過渡態(tài)(1-ts5、1-ts7、3-ts6)發(fā)生脫羰反應(yīng),末端碳原子上的H轉(zhuǎn)移到間位羰基上,斷裂C—C鍵脫去CO的同時,形成C=C雙鍵和新的羥基。第二類:D-木糖和上述中間體具有類似的結(jié)構(gòu),不同之處在于其C3位(醛基的間位)為羥基而不是羰基,因此,其經(jīng)類似的五元環(huán)過渡態(tài)(5-ts1)脫去CO的同時也脫去了H2O。第三類:中間體3-i4醛基的鄰位是不飽和的羰基,其經(jīng)三元環(huán)過渡態(tài)(3-ts5)發(fā)生脫羰反應(yīng),端位碳原子上的氫轉(zhuǎn)移到鄰位碳原子上,同時發(fā)生C—C鍵的斷裂脫去CO。由圖4中勢能圖可知,經(jīng)第一類過渡態(tài)發(fā)生脫羰反應(yīng)的能壘更低,因此該類反應(yīng)更容易發(fā)生。

        圖5 路徑1 ~ 5中過渡態(tài)、中間體的3D結(jié)構(gòu)圖Fig.5 3D structure diagrams of transition states and intermediates in Path 1-5

        2.1.2 木酮糖分解形成丙酮的可能路徑

        盡管木酮糖、3-戊酮糖和D-木糖互為同分異構(gòu)體,其形成丙酮的可能路徑大不相同。木酮糖經(jīng)圖6所示的路徑6分解形成丙酮,木酮糖首先經(jīng)烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)形成中間體6-i1,該中間體經(jīng)電環(huán)化脫水形成具有C1=C2雙鍵和C3位羰基的中間體6-i2,隨后經(jīng)烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)形成其酮式異構(gòu)體6-i3。6-i3經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)形成中間體6-i4,羰基由C3位轉(zhuǎn)移到C5位。6-i4經(jīng)3-OH + 4-H位點的1,2-脫水反應(yīng)和烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)形成中間體6-i6。6-i6和3-i4為同一化合物,僅僅是碳原子的順序不同,因此經(jīng)相同的反應(yīng)形成C1-C2-C3位丙酮。由勢能圖可知,第一步的烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)是該路徑的決速步驟,能壘為366.7 kJ/mol。如圖6c所示,1,2-脫水反應(yīng)和烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和圖5中同類反應(yīng)相同。電環(huán)化脫水反應(yīng)經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)(6-ts2)發(fā)生,C3位羥基氫向C1位羥基轉(zhuǎn)移發(fā)生脫水,C2=C3雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃2—C3單鍵,同時形成C1=C2和C3=O3雙鍵。由于空間位阻較小,該脫水反應(yīng)比1,2-脫水反應(yīng)的能壘更低。

        圖6 木酮糖分解形成丙酮的可能路徑、勢能圖及過渡態(tài)與中間體的3D結(jié)構(gòu)圖Fig.6 The possible path, potential energy map and 3D structural map of transition states and intermediates for the decomposition of xylulose to acetone

        圖7 3-戊酮糖分解形成丙酮的可能路徑、勢能圖及過渡態(tài)與中間體的3D結(jié)構(gòu)圖Fig.7 The possible path, potential energy map and 3D structural map of transition states and intermediates for the decomposition of 3-ketopentose to acetone

        2.1.3 3-戊酮糖分解形成丙酮的可能路徑

        3-戊酮糖分解形成丙酮的可能路徑、勢能圖及過渡態(tài)與中間體的3D結(jié)構(gòu)如圖7所示。3-戊酮糖具有高度的對稱性,其可能分別經(jīng)路徑 7中 1-OH +2-H位點的1,2-脫水反應(yīng)或者路徑8中5-OH + 4-H位點的1,2-脫水反應(yīng)形成中間體6-i2。由于碳原子順序的不同,上述兩條路徑分別形成 C1-C2-C3位和C3-C4-C5位丙酮。類似地,路徑9和路徑10中,3-戊酮糖分別經(jīng)2-OH + 1-H位點和4-OH + 5-H位點的1,2-脫水反應(yīng)形成中間體9-i1,隨后經(jīng)互變異構(gòu)反應(yīng)形成中間體1-i2,經(jīng)路徑 1中相同的反應(yīng)形成丙酮。盡管碳原子順序不同,路徑9和路徑10均形成了C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。由勢能圖可知,端羥基的 1,2-脫水反應(yīng)比同類反應(yīng)的能壘更低,因此,路徑7和路徑8的決速步驟并不是第一步的1,2-脫水反應(yīng),而是中間體6-i6的脫羰反應(yīng),反應(yīng)能壘為288.2 kJ/mol。而路徑9和路徑10的決速步驟為第一步的1,2-脫水反應(yīng),反應(yīng)能壘為333.6 kJ/mol。

        2.2 先脫水的丙酮形成路徑

        如前所述,吡喃木糖也可首先發(fā)生吡喃環(huán)上的脫水反應(yīng),而后分解形成丙酮。圖8給出了可能的反應(yīng)路徑、勢能圖及過渡態(tài)與中間體的3D結(jié)構(gòu)。路徑11、12和13中,吡喃木糖分別在2-OH + 3-H位點、4-OH + 5-H位點和3-OH + 2-H位點發(fā)生1,2-脫水反應(yīng),而后經(jīng)開環(huán)反應(yīng)分別得到了路徑1、2和3中相同的中間體1-i1、2-i1和3-i1。隨后經(jīng)和路徑1、2和3中相同的反應(yīng)分解得到丙酮。路徑11中形成了C2-C3-C4位丙酮,路徑12和路徑13中均形成了C3-C4-C5位丙酮。和上述路徑不同,路徑14中,吡喃木糖在3-OH + 4-H位點發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)后經(jīng)逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)開裂,形成甲酸的同時得到中間體14-i2。14-i2經(jīng)烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)得到中間體 5-i3,隨后經(jīng)和路徑 5中相同的反應(yīng)形成C3-C4-C5位丙酮。由過渡態(tài)的3D結(jié)構(gòu)可知,逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)(14-ts2)發(fā)生,C3=C4雙鍵拉伸成 C3—C4單鍵,C2=C3雙鍵和C4=C5雙鍵形成,C1—C2鍵和C5—O5鍵斷裂,吡喃環(huán)開裂形成兩個片段。逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)具有相近的能壘,且均容易發(fā)生。由勢能圖可知,第一步的 1,2-脫水反應(yīng)均為上述四條反應(yīng)路徑的決速步驟,反應(yīng)能壘分別為 328.0 kJ/mol、321.2 kJ/mol、326.3 kJ/mol和 327.0 kJ/mol。

        圖8 吡喃木糖優(yōu)先脫水分解形成丙酮的可能反應(yīng)路徑、勢能圖及過渡態(tài)與中間體的3D結(jié)構(gòu)圖Fig.8 The possible path, potential energy map and 3D structural map of transition states and intermediates for the dehydration and decomposition of xylopyranose to acetone

        2.3 討論

        基于密度泛函理論計算,共討論了14條吡喃木糖熱解形成丙酮的反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)丙酮的形成均來自四碳中間體3-羰基丁醛1-i6(3-i5)的脫羰和互變異構(gòu)反應(yīng),而該中間體的形成來源于三種前體的分解。如圖9所示,1-i6的前體1是具有三個間位羰基結(jié)構(gòu)的五碳中間體1-i4,該中間體即為SHEN等提出的 3-羰基-1,5-戊二醛[11],1-i4最終分解形成C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。1-i6的前體2是五碳中間體3-i4、6-i6,這兩個中間體具有鄰位和間位的羰基結(jié)構(gòu),最終分別分解形成 C3-C4-C5和C1-C2-C3位丙酮。1-i6的前體3是四碳中間體5-i2,該中間體僅有一個醛基結(jié)構(gòu),最終分解形成C3-C4-C5位丙酮。

        圖9 丙酮形成的關(guān)鍵中間體Fig.9 Key intermediates in the formation of acetone

        表1列出了路徑1 ~ 14的決速步驟、反應(yīng)能壘和丙酮的來源。從表中可以看出,路徑1、2、9 ~ 12均可形成 C2-C3-C4位丙酮,路徑 1 ~ 5、8、11 ~14均可形成C3-C4-C5位丙酮,路徑6和路徑7可形成C1-C2-C3位丙酮。其中,路徑7和路徑8的反應(yīng)能壘是最低的,經(jīng)五碳中間體 3-i4形成 3-羰基丁醛3-i5,最終分別形成C1-C2-C3和C3-C4-C5位丙酮。路徑3的能壘也較低,形成C3-C4-C5位丙酮,同樣經(jīng)歷五碳中間體3-i4。而形成C2-C3-C4位丙酮的路徑反應(yīng)能壘均較高。因此在上述計算條件下,木糖熱解最容易形成C1-C2-C3和C3-C4-C5位丙酮,而后者的產(chǎn)率會較前者高,因為有更多優(yōu)勢的路徑能夠形成C3-C4-C5位丙酮。木糖更容易經(jīng)五碳中間體3-i4形成3-羰基丁醛,最終形成丙酮,否定了SHEN等[11]提出的經(jīng)3-羰基-1,5-戊二醛中間體(1-i4)形成丙酮的猜想。

        基于過渡態(tài)理論,計算了上述路徑的決速步驟在不同溫度下(300 ~ 800℃)的反應(yīng)速率常數(shù),繪于圖10(lnk-1 000/T)。對比發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,路徑7和路徑8的反應(yīng)速率常數(shù)始終比其他路徑的反應(yīng)速率常數(shù)高,表明這兩條路徑在常規(guī)的熱解溫度范圍內(nèi)(300 ~ 800℃)均是丙酮形成的優(yōu)勢路徑,分別形成C1-C2-C3和C3-C4-C5位丙酮。其次是路徑3,反應(yīng)速率常數(shù)僅次于路徑7和路徑8,該路徑形成C3-C4-C5位丙酮。值得注意的是,低溫?zé)峤鈼l件下,路徑9和路徑10的反應(yīng)速率常數(shù)并不高,但是隨溫度的上升增長較快,在 800℃(橫坐標為0.93 K-1)條件下,路徑9和路徑10的反應(yīng)速率常數(shù)幾乎和路徑3重合,這兩條路徑均形成C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。綜上可知,常規(guī)的熱解溫度范圍內(nèi)木糖熱解過程中,更容易形成 C3-C4-C5位丙酮,其次是C1-C2-C3位丙酮,高溫下木糖會更多地分解成C2-C3-C4為丙酮,但是仍然以生成C3-C4-C5和C1-C2-C3位丙酮為主。這表明溫度會影響熱解反應(yīng)路徑的選擇性,從而影響丙酮來源。本課題組利用同位素標記的葡萄糖探究過羥基乙醛等產(chǎn)物的來源[22-24],發(fā)現(xiàn)溫度對于這些產(chǎn)物的來源具有一定的影響,這在一定程度上支撐了本文DFT計算結(jié)果的正確性。

        表1 路徑1 ~ 14的決速步驟、反應(yīng)能壘和丙酮的來源Table 1 Rate-determining steps, energy barriers and sources of acetone in Path 1-14

        圖10 路徑1 ~ 14中決速步驟的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化Fig.10 Variation of the reaction rate constants with temperature for the rate-limiting steps in Path 1-14

        3 結(jié) 論

        基于密度泛函理論計算方法分類計算了 14條木糖熱解形成丙酮的可能路徑,然后基于過渡態(tài)理論分析了溫度對上述路徑競爭性的影響,結(jié)論如下:

        (1)木糖熱解過程中,丙酮的形成來源于四碳中間體3-羰基丁醛的分解,該中間體由三種不同的前體分解形成;

        (2)木糖熱解最可能經(jīng)3-戊酮糖分解路徑7和路徑8形成C1-C2-C3或C3-C4-C5位丙酮,同時也容易經(jīng)D-木糖分解路徑3形成C3-C4-C5位丙酮。典型的生物質(zhì)熱解溫度范圍內(nèi)(300 ~ 800℃),上述路徑的反應(yīng)速率常數(shù)均高于其他路徑,而高溫使得路徑9和路徑10的反應(yīng)速率常數(shù)升高,因此高溫促進了C2-C3-C4位丙酮的形成。

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