賴 潔，楊 楠，袁健發(fā)，曾嘉瑛，馬 麗

（暨南大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，廣州 510632）

0 前 言

隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)清潔高效的可再生新能源成為了國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。一方面，工業(yè)的高速發(fā)展進(jìn)一步加劇了能源短缺；另一方面，燃燒以煤、石油等為主的化石燃料所釋放的二氧化碳（CO2）等有害氣體又引發(fā)了“溫室效應(yīng)”、環(huán)境污染等諸多全球性環(huán)境安全問題。通過將 CO2與H2O發(fā)生還原反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為碳?xì)?碳水化合物，真正實(shí)現(xiàn)碳材料的循環(huán)利用，這樣既能部分解決能源短缺問題，又可以緩解由CO2不斷累積而引起的溫室效應(yīng)。在眾多還原CO2的方法中，電催化CO2還原是最有效方法之一，不但反應(yīng)速率可控，而且產(chǎn)物選擇性高。然而，電催化還原CO2的挑戰(zhàn)也顯而易見：首先，在水溶液中，電還原CO2反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，析氫反應(yīng)也在競(jìng)爭(zhēng)性地發(fā)生，調(diào)控互相競(jìng)爭(zhēng)的這兩個(gè)還原反應(yīng)的反應(yīng)速率，使其高選擇性發(fā)生是面臨的首要難題；此外，CO2在水溶液中的低溶解度大大限制了還原反應(yīng)的速率。這些因素導(dǎo)致電催化還原 CO2過程的法拉第效率（Faraday efficiency, FE）偏低，同時(shí)產(chǎn)物的選擇性也偏低，由此可見，CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展遇到了瓶頸[1-2]。

CO2是一種完全氧化且熱力學(xué)上非常穩(wěn)定的分子，因此，合適的催化劑對(duì)電催化還原CO2顯得尤為重要。合適的催化劑不僅能最大限度地減少反應(yīng)過程的能耗，也能助力CO2還原技術(shù)的轉(zhuǎn)化。在眾多催化劑中，金屬銅基催化劑因具有高導(dǎo)電性，表現(xiàn)出良好的活性，被廣泛應(yīng)用于電催化CO2還原體系中。另外，其他金屬如Ag、Au、Pd、Ni、Sn、Zn等也表現(xiàn)出不俗的電催化CO2還原性能[3]。鑒于Cu基材料具有較高的催化活性，且相對(duì)廉價(jià)，目前很多研究主要集中在Cu或Cu基合金電催化催化劑的研制和性能研究[4-5]。

綜上所述，當(dāng)今環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻、能源依賴與日俱增，CO2的轉(zhuǎn)化和利用意義深遠(yuǎn)。本文將針對(duì)CO2的電催化還原體系的研究進(jìn)展作簡(jiǎn)要介紹和展望。

1 電催化CO2還原體系的類型

根據(jù)CO2還原體系的電解質(zhì)體系差異，將其分為水溶液體系和非水溶液體系兩類。常溫常壓下，通過調(diào)整不同催化體系和電極電勢(shì)來(lái)調(diào)控產(chǎn)物選擇性、優(yōu)化反應(yīng)速率。不同的催化體系下，CO2可以在氣相、液相和固相中進(jìn)行1、2、4、6和8電子的還原。其產(chǎn)物主要包含一些有價(jià)值的燃料如 CH4、HCO2H、CH2O和CH3OH等，詳見圖1和反應(yīng)方程式（1）～ 式（6）[6]。

圖1 CO2還原過程及產(chǎn)物示意圖Fig.1 Schematic diagram of CO2 reduction process

1.1 水溶液體系

水溶液是常用的電解質(zhì)體系，且能作為氫源提供大量質(zhì)子，用于與CO2結(jié)合，轉(zhuǎn)化為低碳能源，是比較常用的電解質(zhì)體系之一。另一方面，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CO2在水中的溶解度僅為0.033 mol/L，目前在水溶液體系中CO2還原的研究多集中在電極材料性能的篩選和電極上氧化還原反應(yīng)過程的機(jī)理研究[7]。

有研究表明，多達(dá)14種還原產(chǎn)物可以在中性水溶液中由Cu電催化還原CO2產(chǎn)生[8]。在金屬Cu催化劑的參與下，CO2可以被高效電催化還原成高度還原產(chǎn)物。例如，MA等[9]研究了Cu納米線形態(tài)對(duì)選擇性電催化還原 CO2的影響，發(fā)現(xiàn)通過系統(tǒng)地改變Cu納米線陣列電極的長(zhǎng)度和密度，可以調(diào)整固定電勢(shì)下Cu納米線陣列電極上的CO2還原產(chǎn)物（乙烯、正丙醇、乙烷和乙醇）的選擇性。納米線形態(tài)效應(yīng)與Cu納米線陣列中局部pH增大有關(guān)，而局部pH誘導(dǎo)的C2產(chǎn)物的形成也是通過優(yōu)選的CO二聚化途徑呈現(xiàn)。另外，通過對(duì)CO2在Ag和Cu電極上還原實(shí)驗(yàn)的研究，發(fā)現(xiàn)陰極附近會(huì)發(fā)生陽(yáng)離子水解，影響陰極附近的pH值，從而影響CO2在金屬上的電化學(xué)還原過程。隨著陽(yáng)離子半徑的增大，陽(yáng)離子水解的pKa降低以至對(duì)于K+、Rb+和Cs+而言，其水合離子足以充當(dāng)緩沖劑，降低陰極附近的 pH值，使局部溶液中CO2溶解濃度增加。這一系列變化最終使得陰極活性增大，H2和CH4的法拉第效率降低，CO、C2H4和C2H5OH的法拉第效率增加[10]。

1.2 非水溶液體系

相較于水溶液體系中，CO2的低溶解性、惰性、產(chǎn)物的低選擇性、競(jìng)爭(zhēng)性質(zhì)子還原反應(yīng)及隨之而來(lái)的超電勢(shì)過大，轉(zhuǎn)化效率較低等問題，有機(jī)溶劑中還原CO2是不錯(cuò)的選擇。有機(jī)溶劑中CO2的溶解度比水中高近一個(gè)數(shù)量級(jí)，且有機(jī)溶劑/水的比例容易調(diào)控。

在非水溶液體系，除了有機(jī)溶劑之外，離子液體因其優(yōu)越的性能且綠色環(huán)保而備受關(guān)注[11]，不僅在電化學(xué)中應(yīng)用廣泛，而且克服了CO2在水中溶解度低的問題，是一種綠色的CO2電化學(xué)還原制備有機(jī)酯類的新方法。RAZALI等[11]研究發(fā)現(xiàn)，常壓下飽和離子液體水溶液中CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)9.1%。另外，通過引入堿性基團(tuán)氨基合成了氨基功能化的離子液體 [NH2-emim]Br。電催化 CO2還原在[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4復(fù)合離子液體中進(jìn)行時(shí)，與 [Bmim]BF4相比，CO2的還原峰電位正移了0.4 V，峰電流增大了9倍，性能更加優(yōu)異[12]。

另外，超臨界CO2（scCO2）本身可以用作溶劑來(lái)抑制析氫過程并調(diào)節(jié)催化反應(yīng)的產(chǎn)率，在CO2還原中也表現(xiàn)卓越。相較于常規(guī)電化學(xué)條件，超臨界條件下的CO2還原更能顯著抑制析氫，且能通過改變水溶液的質(zhì)子特性來(lái)調(diào)整產(chǎn)物的選擇性。如在scCO2/乙腈/TBAPF6體系中，調(diào)節(jié)體系的質(zhì)子濃度能顯著改變體系的催化電流密度和催化產(chǎn)物種類。在scCO2/乙腈/TBAPF6體系中添加1 mM H2SO4強(qiáng)酸時(shí)，催化電流顯著增強(qiáng)，產(chǎn)物以甲酸為主；在該體系中加入強(qiáng)堿KOH時(shí)，催化電流密度亦會(huì)增加，產(chǎn)物主要以甲醇和乙醇為主[1]。

2 CO2還原主要產(chǎn)物與電極材料的選擇

CO2的電催化還原反應(yīng)體系中，不同的電極材料、催化電位、酸堿度等條件下，生成的產(chǎn)物也有所不同，制備合適的催化劑進(jìn)行高效、高選擇的CO2還原反應(yīng)是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的難點(diǎn)之一[13]。研究表明，CO2電催化還原產(chǎn)物的種類及產(chǎn)率主要取決于電極材料及催化電位。目前，催化活性、穩(wěn)定性和選擇性均較高的電極材料還較少，開發(fā)具有高催化活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2還原電催化材料，是當(dāng)前電催化CO2還原領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[14]。

2.1 對(duì)甲酸/甲酸鹽選擇性高的電極材料

甲酸是潛在的液體燃料，同時(shí)也是一種常見的化工原料，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，且甲酸的分解產(chǎn)物綠色無(wú)污染，在市場(chǎng)上具有較好的應(yīng)用前景。常用的催化材料如Pd、In、Sn、Hg等，對(duì)電化學(xué)還原CO2制甲酸具有較高選擇性。

1 M KHCO3水溶液中，Pd納米顆粒（NPs）電催化還原CO2的主要產(chǎn)物為甲酸鹽[15]。Pd NPs在不同電壓作用下，甲酸鹽的生成速率有顯著區(qū)別，如圖2所示。

圖2 1 M KHCO3溶液中，3.7 nm Pd顆粒作為電催化劑，在含20%N2的CO2和含20%H2的CO2氛圍下，不同電位時(shí)電荷比（QH2/QN2）和甲酸鹽生成速率比（rH2/rN2）[15]Fig.2 Charge ratio (QH2/QN2) and formate formation rate at different potentials in a 1 M KHCO3 solution with 3.7 nm Pd particles as an electrocatalyst in a 20% N2 CO2 and 20% H2 CO2 atmosphere (rH2/rN2)

Sn基催化材料在電化學(xué)析氫反應(yīng)中過電位高，對(duì)電催化還原CO2的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)——析氫反應(yīng)有一定抑制作用，該類催化材料在體系中對(duì)甲酸具有較高的選擇性。因此，這種無(wú)毒、廉價(jià)的金屬材料是理想的電催化CO2還原電極材料之一。在柔性碳布上通過水熱反應(yīng)和煅燒合成由多孔 SnO2納米片組成的三維分層電極，在較低過電位就能實(shí)現(xiàn)高電流密度，用于電解還原CO2生成甲酸，且具有高選擇性和高穩(wěn)定性（圖3）[16]。碳布上構(gòu)建的介孔SnO2納米片組成的層狀結(jié)構(gòu)同樣能在含水介質(zhì)中高效、高選擇性地將CO2還原成甲酸鹽[17]。同時(shí)，WANG等[18]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單且易于擴(kuò)展的納米多孔 HNCM/CNT膜。該膜被證明可用作不含粘合劑的高性能氣體擴(kuò)散電極，用于將CO2電催化還原成甲酸鹽。

圖 3 不同電位下，SnO2/CC電極在 CO2飽和的 0.5 M NaHCO3溶液中的電流密度曲線[16]Fig.3 Current density curves of SnO2/CC electrodes in a solution of CO2 saturated 0.5 M NaHCO3 at different potentials

含 Sn復(fù)合金屬材料在電催化 CO2還原方面也備受關(guān)注。如前所述，SnO2納米顆粒在0.5 M KHCO3溶液中能高效、高選擇地電催化 CO2，產(chǎn)物主要為甲酸鹽。當(dāng)SnO2與CuO結(jié)合，制成SnO2/CuO復(fù)合納米顆粒，其在催化體系中對(duì)產(chǎn)物的選擇性與SnO2層厚度密切相關(guān)：當(dāng)SnO2層較厚時(shí)，還原產(chǎn)物主要為甲酸鹽；當(dāng) SnO2層較薄時(shí)，還原產(chǎn)物主要為CO[19]。不同SnO2/CuO比例的復(fù)合材料在催化性能上也有顯著差異。有研究顯示，SnO2占比越高，催化活性越高，當(dāng)SnO2占比達(dá)到50%，復(fù)合催化劑活性最高，穩(wěn)定性最強(qiáng)[20]。SnO2/Ag2O雙金屬催化材料電導(dǎo)率高且易于合成超薄核-殼納米結(jié)構(gòu)，且電催化CO2還原性能優(yōu)異，是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[3]。

2.2 對(duì)CO選擇性高的催化劑

CO2還原為CO是CO2還原為多碳產(chǎn)物的第一步，具有重要意義。一方面，CO常溫常壓下呈現(xiàn)氣態(tài)，在電催化條件下極易分離留待后用；另一方面，CO是重要的化工原料，在精細(xì)化工、醫(yī)藥生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛；同時(shí)，CO是費(fèi)托合成氣中的主要原料，在一系列小分子有機(jī)物合成和中間體合成中意義重大[21-22]。

蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的PéREZ-RAMíREZ研究小組[23]通過在 Cu/In2O3和 CuInO2還原電極上的研究證實(shí)：Cu和 In復(fù)合催化劑因相互協(xié)同作用，其抑制析氫反應(yīng)效果顯著優(yōu)于Cu/C催化劑，且在較低過電位條件下能選擇性地生成CO。從多次循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果可知，Cu/In2O3和CuInO2電極的催化電流在幾個(gè)掃描循環(huán)之后趨于平穩(wěn)，電還原生成 CO的法拉第效率（約 55%）與相同電位下 CuInO2的報(bào)道值一致。且Cu/In2O3和CuInO2電極對(duì)CO表現(xiàn)出相同的選擇性。結(jié)果表明，無(wú)論是In2O3負(fù)載的Cu納米顆粒（Cu/CuInO2）還是 CuInO2，在還原過程中都將生成 Cu-In納米合金，最終兩種材料的催化活性和選擇性趨近相同。

研究顯示，鐵摻雜的CuO納米材料電催化CO2還原性能顯著提高[24]。該材料在 -1.6 V的電位下電流密度能夠達(dá)到 35 mA/cm2。CO2還原產(chǎn)物主要是CO和H2，CO和H2法拉第效率之比介于1 ～ 2 之間，有望用于費(fèi)托合成反應(yīng)。

LIU等[25]發(fā)現(xiàn)在0.1 M KHCO3中，Ag納米粒子（SS-Ag-NPs）和塊狀A(yù)g相比，催化電流密度和法拉第效率都得到了顯著提高，其中三角形銀納米片（Tri-Ag-NP）表現(xiàn)尤為突出，其法拉第效率達(dá)到96.8%。此外，在96 mV的超低過電位下即可觀察到CO生成，進(jìn)一步證實(shí)了Tri-Ag-NPs作為CO2還原催化材料選擇性生成CO的優(yōu)越性。LUAN等[26]通過簡(jiǎn)單的納米塑模方法制備了具有高結(jié)晶度和高導(dǎo)電性的 Ag納米線陣列，在較低電位下將其作為CO2電還原催化材料，實(shí)現(xiàn)了電流密度和 CO選擇性的顯著增強(qiáng)。

HUAN等[27]合成了一系列不同比例的單 Fe原子中心和含F(xiàn)e納米顆粒的Fe-N-C材料，并詳細(xì)研究了其結(jié)構(gòu)與CO2還原產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系。研究表明，在水性條件下，F(xiàn)eN4是將CO2選擇性還原成CO的關(guān)鍵活性位點(diǎn)，而Fe納米顆粒主要催化析氫。以FeN4作為唯一Fe物質(zhì)的催化材料達(dá)到非常高的法拉第效率，其中 CO形成的法拉第效率為91%，是貴金屬或非貴金屬催化劑中迄今為止最高的報(bào)道之一。

另外，Au是CO2還原產(chǎn)生CO最活躍的電催化劑，在水溶液中，低過電位下仍具有出色的選擇性[28-29]?；谄鋬?yōu)異的催化性能，許多有利于進(jìn)一步提高催化性能的策略被提出，如合金化[30]、納米化[31-32]和連接有機(jī)配位體[33]等。WELCH等[34]報(bào)道了一種孔徑范圍在10 ～ 30 nm的納米多孔金（NP-Au）膜，電化學(xué)研究表明，NP-Au膜在超過 6 mA/cm2的電流密度下，在含水電解質(zhì)溶液（50 mM K2CO3飽和溶液）中高效還原CO2生成CO（FE = 99%），此外NP-Au薄膜穩(wěn)定性高，連續(xù)操作110 h仍能保持生成CO的法拉第效率大于80%。

最后，由于原子分散的過渡金屬單原子催化劑具有較大原子效率以及可調(diào)諧的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)，近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注。尤其是以含有石墨烯的碳基質(zhì)作為單原子催化劑（single-atom catalyst,SAC）主體時(shí)，由于其表面積大，電子傳導(dǎo)性高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，以及具有外來(lái)非金屬摻雜的豐富缺陷構(gòu)型，在電催化中備受關(guān)注[35]。通過調(diào)整嵌入金屬原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)可以改變配位環(huán)境，與僅在CO2還原條件下催化析氫反應(yīng)副反應(yīng)的本體Ni、Co和Fe金屬形成鮮明對(duì)比，其單原子對(duì)應(yīng)物可以選擇性地將CO2還原成CO[36-38]。

2.3 對(duì)烴類選擇性高的催化劑

元素周期表中（圖4），雖然許多金屬元素及少量非金屬元素都能電催化還原CO2，但目前只有Cu能高效催化 CO2還原生成氣態(tài)烴類產(chǎn)物。因此 Cu與Cu基材料在電催化還原CO2的研究中脫穎而出[39]。

圖4 不同金屬電極CO2電催化還原反應(yīng)產(chǎn)物[39]Fig.4 CO2 electrocatalytic reduction reaction products of different metal electrodes[39]

在C2H4選擇性高的Cu基催化劑材料中，處理方法尤為重要。表面等離子體處理是目前報(bào)道的最有效方法之一，通過在室溫下快速改變表面的化學(xué)狀態(tài)或通過產(chǎn)生缺陷或嵌入的原子，除去用于合成納米顆粒而不進(jìn)行燒結(jié)的封端配體來(lái)提高反應(yīng)活性。MISTRY等[12]采用氧（O2）和氫（H2）等離子體來(lái)制備新穎的納米結(jié)構(gòu)氧化物層和具有可調(diào)形態(tài)和多晶Cu的多孔表面，發(fā)現(xiàn)Cu+是將CO2還原成乙烯的活性物種。將等離子體處理的Cu箔用作工作電極，通過線性伏安掃描確定C2H4的法拉第效率高達(dá)60%。

除此之外，從含有3,5-二氨基-1,2,4-三唑作為抑制劑的電鍍?cè)≈须姵练e產(chǎn)生具有高比表面積和高CO2還原活性的Cu膜[40]、Cu2O衍生的Cu催化劑[41]等，均表現(xiàn)出較好的電催化還原CO2性能。

純Cu催化CO2還原的活性在一定程度上可以通過改變其結(jié)構(gòu)和形貌來(lái)調(diào)節(jié)。研究顯示，納米結(jié)構(gòu)Cu與多晶Cu相比，有著更高的比表面積和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，因此在CO2還原方面表現(xiàn)出更好的活性和選擇性[42]。此外，與純Cu相比，Cu基二元合金納米晶體具有更好的理化性質(zhì)，這對(duì)電催化還原 CO2的應(yīng)用也會(huì)有所助益。例如，Cu-Pt二元合金納米晶體在電催化還原 CO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在室溫及 0.5 M KHCO3的條件下，摩爾比 3∶1的Cu-Pt納米晶體還原CO2的活性最高。

此外，KUMAR等[43]通過金屬前驅(qū)體的共還原合成的雙金屬Au-Cu催化劑或用改性的Cu電極作為催化劑[44]，均表現(xiàn)出了對(duì)CO2良好的催化還原性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

概述了不同電解質(zhì)體系和不同催化材料對(duì) CO2還原的影響，新研發(fā)的催化劑對(duì)改善CO2還原反應(yīng)的活性和控制的策略以及不同元素對(duì)CO2還原的影響。然而，電催化還原CO2的技術(shù)依然存在著許多問題與挑戰(zhàn)，亟待更高效的CO2還原體系。針對(duì)電催化還原CO2催化材料催化活性問題，一方面可以嘗試從催化材料的成分出發(fā)，充分利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同作用；另一方面，可嘗試從催化材料的形貌和結(jié)構(gòu)出發(fā)，利用特殊形貌/結(jié)構(gòu)的催化材料（如二維催化材料）的優(yōu)異催化性能，開發(fā)出新型高選擇性、高催化效率的CO2還原電催化劑。

CO2的電催化還原為緩解環(huán)境碳污染提供合適的解決途徑，具有較好的發(fā)展前景。有關(guān)CO2電催化還原的優(yōu)點(diǎn)可總結(jié)如下：（1）電催化還原反應(yīng)條件較溫和，常溫常壓下即可進(jìn)行；（2）電化學(xué)反應(yīng)能源利用率較高；（3）CO2電催化還原可通過電極電位直接控制催化劑金屬表面活性，從而控制反應(yīng)速率和反應(yīng)的選擇性；（4）催化材料可以為非貴金屬且能反復(fù)回收利用，有利于降低成本且綠色環(huán)保；（5）易于投入實(shí)際生產(chǎn)，具有較高的實(shí)用性和潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[14,45]。盡管對(duì)電化學(xué)催化 CO2還原的體系已有大量研究，其所面臨的挑戰(zhàn)亦不容忽視。

總之，CO2電催化還原面臨的問題主要是催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性差和CO2活化的過電位較高等[7]。因此如何選擇催化劑以降低過電位是CO2電催化還原體系研究的重點(diǎn)問題。