陳 程，張靈志

（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640）

0 引 言

商業(yè)上普遍采用外部保護(hù)裝置來(lái)防止電池過(guò)充，這不僅增加了電池的制造成本，還會(huì)降低電池的能量密度[4-6]。此外，還可通過(guò)電池內(nèi)部保護(hù)機(jī)制來(lái)防止過(guò)充，即特殊隔膜材料、正溫度系數(shù)熱敏電阻或者在電解液中加入過(guò)充保護(hù)添加劑[7-9]。在電解液中加入具有良好相容性的防過(guò)充添加劑，該方法不但不增加電池的體積和重量，而且操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)適用，是一種高效低成本且有效提升電池安全性能的方法[10]。

目前過(guò)充保護(hù)添加劑主要分為兩種：一種是氧化還原類添加劑，該類添加劑可在正負(fù)極之間發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，防止電池過(guò)充，如二甲氧基二苯基硅烷（DDS）、間苯二酚雙（磷酸二苯酯）（RDP）和 N-乙基-2-吡咯烷酮（NEP）等，但該類添加劑氧化還原電位較低，普遍應(yīng)用于磷酸鐵鋰電池[11-13]；另一種是電聚合類添加劑，電聚合添加劑在電池過(guò)充狀態(tài)下產(chǎn)生電聚合產(chǎn)物，并覆蓋在正極材料表面形成一層薄膜，增加電池內(nèi)阻，阻止電池過(guò)充，在一定程度上有效保護(hù)電池。

DAHN等[14]發(fā)現(xiàn)，在芳香化合物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上引入甲氧基或者N,N-二甲氨基，可以使芳香化合物的氧化態(tài)穩(wěn)定。該課題組研究甲氧基修飾的 2,5-二叔丁基-1,4-二苯酚時(shí)發(fā)現(xiàn)，2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯的氧化穩(wěn)定性較好，能承受超過(guò)300次100%過(guò)充。WENG等[15]提出，芳香化合物在氧化還原過(guò)程中可以增強(qiáng)化合物的熱力學(xué)性質(zhì)。CHEN等[16]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲氧基位于芳香環(huán)化合物的鄰對(duì)位時(shí)，電化學(xué)性能不但穩(wěn)定且可逆性好。汪靖?jìng)惖萚17]利用 2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚與丙烯腈進(jìn)行邁克加成反應(yīng)，引入極性氰基基團(tuán)，得到氰基功能化合物，該化合物與傳統(tǒng)碳酸酯溶劑具有良好的相容性，能有效提高電解液的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

本文通過(guò)對(duì)雙酚A進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，合成功能化雙酚A化合物。雙酚A與丙烯腈經(jīng)邁克加成，分別得到單氰基化合物（DBMCN）和雙氰基化合物（DBDCN）；將雙酚 A與硫酸二甲酯的甲基化反應(yīng)得到雙甲氧基取代的 2,2-雙-(4-甲氧基苯基)丙烷（DBMB）。對(duì)合成的目標(biāo)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，用于LiFePO4/Li電池體系，開(kāi)展電池的防過(guò)充和電化學(xué)性能研究，為設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)的過(guò)充添加劑提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙酚A和N-甲基吡咯烷酮（NMP）（阿拉丁試劑公司），硫酸二甲酯、40wt%苯甲基三甲基氫氧化銨的甲醇溶液、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯（廣州試劑公司）、丙烯氰（廣州酷泰貿(mào)易有限公司），均為分析純級(jí)別；1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+ 碳酸二乙酯（DEC）+ 碳酸甲乙酯（EMC）（1∶1∶1，體積比）電解液（電池級(jí)別）（上海梟源試劑公司）；LiFePO4粉末（德方納米公司）；隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯薄膜（Celgard, 美國(guó)）。

化合物的結(jié)構(gòu)由BrukerVANCE III 400液體核磁共振波譜儀氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR）測(cè)試。水含量測(cè)試采用Karl-Fisher庫(kù)侖水分滴定測(cè)試儀（831KF, 瑞士萬(wàn)通公司）。循環(huán)伏安掃描（CV）由BAS-ZAHNER IM6電化學(xué)系統(tǒng)（NEWARE BTS-610, Neware）測(cè)試；極片形貌測(cè)試采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, Hitachi S 4800, 日本）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 2,2-雙-[4-(β-氰基乙氧基)苯基]丙烷（DBDCN）的合成

在室溫下依次將雙酚A（10 g, 43.8 mmol）、丙烯腈（11.62 g, 0.219 mol）、0.876 mL 40wt%苯甲基三甲基氫氧化銨的甲醇溶液（TritonA）加入三口燒瓶，85℃下反應(yīng)10 h，停止反應(yīng)后，反應(yīng)液用二氯甲烷稀釋，依次用10 mL 5wt%NaOH水溶液、飽和NaCl水溶液洗滌，得粗產(chǎn)物DBDCN，用乙醇∶正己烷 = 2∶1的混合溶劑重結(jié)晶，得9.0 g DBDCN，收率為 76.9%。1H NMR（400 MHz,d-CDCl3）：δ7.15（m, 4H, Ar-H），6.81（m, 4H, Ar-H），4.17（t, 4H,-CH2O），2.81（t, 4H, -CH2CN），1.61 [dd, 6H,-C(CH3)2]ppm；13C NMR（100 MHz，d-CDCl3）：δ155.59，144.23，127.92，115.67，62.71，41.84，30.98，18.64 ppm。

農(nóng)業(yè)植保是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的必然環(huán)節(jié)，但是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)植保方式已經(jīng)不能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求，而在小型無(wú)人機(jī)設(shè)備的使用下，能夠?qū)Ω鲄^(qū)域進(jìn)行規(guī)范化作業(yè)，彌補(bǔ)人工植保、機(jī)械植保的不足。同時(shí)，要想更好地展現(xiàn)無(wú)人機(jī)設(shè)備在農(nóng)業(yè)植保中的地位，則需不斷優(yōu)化無(wú)人機(jī)結(jié)構(gòu)、提高無(wú)人機(jī)質(zhì)量、優(yōu)化植保手段等，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)創(chuàng)造有利條件。

1.2.2 2-[4-(β-氰基乙氧基)苯基]-2'-(4-甲氧基苯基)丙烷（DBMCN）的合成

三口燒瓶中加入雙酚 A（2 g, 8.76 mmol）與10wt% NaOH（9 mL, 12.5 mmol）水溶液，冰浴下（0 ～ 5℃）混合攪拌30 min，滴加硫酸二甲酯（1.105 g,8.76 mmol），滴加完畢后轉(zhuǎn)移至室溫反應(yīng)3 h，過(guò)濾，并用10wt%的NaOH水溶液洗滌，得固體1。將固體1和10wt% NaOH（9 mL, 12.5 mmol）在60℃下反應(yīng)12 h，趁熱過(guò)濾得固體2，固體2用5wt% HCl水溶液調(diào)pH至2 ～ 3，經(jīng)乙酸乙酯萃取、濃縮得中間體1.0 g，收率為47%。在三口燒瓶中，加入中間體（1.0 g, 4.13 mmol）、丙烯腈（0.2628 g, 4.96 mmol）和 K2CO3（28.5 mg, 0.21 mmol），60℃下混合攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，飽和NaCl水溶液洗滌，二氯甲烷萃取濃縮得粗產(chǎn)品 DBMCN，經(jīng)柱層析純化（石油醚∶乙酸乙酯 = 15∶1）得1.0 g DBMCN，收率為 83.3%。1H NMR（400 MHz,d-CDCl3）：δ7.16（m,4H, Ar-H），6.82（m, H, Ar-H），4.17（t, 2H, -CH2O），3.79（s, 3H, -OCH3），2.80（t, 2H, -CH2CN），1.65（s, 6H, -C(CH3)2）ppm；13C NMR（100 MHz,d-CDCl3）：δ157.46，155.53，144.49，142.88，127.93，127.69，118.32，117.20，114.15，62.71，55.21，41.75，31.03，18.63 ppm。

1.2.3 2, 2-雙-(4-甲氧基苯基)丙烷（DBMB）的合成

將雙酚A（5 g, 21.9 mmol）和25 mL 10wt%NaOH水溶液加入三口燒瓶中，冰?。? ～ 5℃）下攪拌30 min，滴加硫酸二甲酯（8.3 g, 65.8 mmol），滴畢，移至室溫反應(yīng)，經(jīng)乙酸乙酯萃取、 20 mL 5wt%HCl水溶液、20 mL飽和NaCl水溶液洗滌產(chǎn)物，得3.65 g DBMB，產(chǎn)率為65.1%。1H NMR（400 MHz，d-CDCl3）：δ7.18（m, 4H, Ar-H）, 6.84（m, 4H, Ar- H）,3.82（s, 6H, -OCH3）, 1.68 [s, 6H, -C(CH3)2]ppm;13C NMR（100 MHz,d-CDCl3）：δ157.39, 143.15, 127.71,113.27, 55.20, 41.67, 31.08 ppm。

1.2.4 電極片的制備

將磷酸鐵鋰（LiFePO4）、粘結(jié)劑（PVDF）和乙炔黑按質(zhì)量比為 90∶5∶5混合，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨成均勻的漿料，涂布于鋁箔上，60℃干燥6 h，經(jīng)輥壓機(jī)滾壓，切割成直徑為14 mm的電極片。電極片于120℃真空干燥箱干燥24 h后制成正極片，置手套箱備用。

1.2.5 電解液的配置

基礎(chǔ)電解液由1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）+ 碳酸甲乙酯（EMC）（1∶1∶1，體積比）組成。所有添加劑使用前均經(jīng)60℃真空干燥箱干燥24 h。電解液配制在手套箱中進(jìn)行（水和氧含量均小于0.1 ppm），電解液組成詳見(jiàn)表1。電池組裝以磷酸鐵鋰電極片作為正極，金屬鋰片為負(fù)極，隔膜Celgard 2400，電解液分別為E0、E1、E2、E3，E0電解液為基礎(chǔ)電解液，手套箱中組裝成CR2025型扣式半電池。

表1 電解液組分和離子電導(dǎo)率Table 1 Formulation of difference electrolytes and ionic conductivity

2 結(jié)果與討論

2.1 防過(guò)充添加劑的合成路線

合成路線是以雙酚A為起始原料，經(jīng)邁克加成、甲基化反應(yīng)分別得化合物 DBMB、DBDCN、DBMCN，其中 DBMCN為首次報(bào)道的化合物，所得化合物參考類似合成步驟制得[18-19]。合成路線如圖1所示，具體合成步驟見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分。

圖1 防過(guò)充添加劑DBDCN、DBMCN和DBMB的合成路線Fig.1 Synthetic route of overcharge compounds, DBDCN, DBMCN and DBMB

2.2 過(guò)充保護(hù)添加劑的氧化電位

為了探索 DBDCN、DBMB、DBMCN在LiFePO4/Li電池的過(guò)充保護(hù)行為，進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率為0.2 mv/s。從圖2的測(cè)試曲線可看出，E0電解液在3.2 ～ 4.0 V出現(xiàn)可逆的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)的是 LiFePO4在基礎(chǔ)電解液的脫嵌鋰過(guò)程，當(dāng)電壓范圍為4.0 ～ 4.5 V時(shí)，電流接近于零，在電壓接近于5 V時(shí)，有微小的氧化反應(yīng)峰，說(shuō)明電解液開(kāi)始分解。對(duì)比有添加劑的電解液的CV曲線，發(fā)現(xiàn)有明顯的變化，除了 LiFePO4的正常脫鋰氧化峰之外，E1、E2、E3電解液在4.1 V左右都出現(xiàn)不同程度的氧化峰，且在 4.6 V達(dá)到最大。說(shuō)明添加DBDCN、DBMB、DBMCN時(shí)，在過(guò)充電位會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，并能在電解液分解前保護(hù)電池。因此，這三種添加劑適合作為 LiFePO4正極材料的防過(guò)充添加劑，但氧化還原可逆性較差，歸因于添加劑在正極表面形成電聚合膜從而保護(hù)電池。

圖2 基礎(chǔ)電解液和防過(guò)充添加劑電解液在LiFePO4電極片的CV曲線Fig.2 CV curves of LiFePO4 power microelectrode in E0 with and without overcharge protection additions

2.3 5 V截止電壓的過(guò)充保護(hù)測(cè)試

通過(guò)對(duì)不同電解液（E0/E1/E2/E3）進(jìn)行5 V截止電壓的測(cè)試，探究DBDCN、DBMB、DBMCN在截止電壓下的過(guò)充保護(hù)性能，測(cè)試曲線如圖3。0.1 C倍率電流在2.5 ～ 4 V電壓下充放電3圈，再以0.5 C倍率電流過(guò)充至5 V。由圖可知，不含添加劑電解液（E0）電壓急劇上升到 5 V，添加劑了 0.1 mol/L DBDCN電解液（E1）、0.1 mol/L DBMCN電解液（E3）后，電壓上升到5 V需15 h左右，但添加了0.1 mol/L DBMB電解液（E2）的電池經(jīng)過(guò)26 h才到達(dá)5 V。說(shuō)明DBDCN、DBMCN、DBMB都能起過(guò)充保護(hù)的作用，當(dāng)電壓升至化合物的氧化聚合電位時(shí)，化合物發(fā)生電聚合反應(yīng)，消耗電池內(nèi)部過(guò)充電產(chǎn)生的過(guò)剩電流，把電流限制在一定范圍，從而起保護(hù)作用。因此，合成的DBDCN、DBMCN、DBMB都可作為防過(guò)充添加劑，其中DBMB的過(guò)充保護(hù)效果最佳。

圖3 基礎(chǔ)電解液和含防過(guò)充添加劑電解液在LiFePO4/Li電池的過(guò)充曲線Fig.3 V-t profiles of LiFePO4/Li cells for long period overcharge state with the electrolyte in E0 with and without overcharge protection additions

2.4 100%過(guò)充保護(hù)性能

為進(jìn)一步探究化合物的過(guò)充保護(hù)性能，對(duì)電池100%過(guò)充進(jìn)行測(cè)試。首先以0.1 C在2.5 ～ 4 V電壓下正常充放電3圈，再進(jìn)行100%過(guò)充。100%過(guò)充，即電池化成后以0.1 C倍率電流充電至5 V，再放電到2.5 V，反復(fù)循環(huán)測(cè)試，直至電池?zé)o法正常充放電。如圖4所示，基礎(chǔ)電解液E0電壓快速上升到5 V；添加DBDCN的電解液E1，首次充電至200%充電狀態(tài)（SOC）時(shí)，電壓在4.2 V左右，出現(xiàn)尖銳的電壓平臺(tái)，幾次連續(xù)充電至SOC狀態(tài)后，電壓逐漸上升，第10次充電達(dá)到5 V；而添加DBMB的電解液E2，在第29次充電到達(dá)5 V，可承受29次過(guò)充；另外，添加了DBMCN的電解液E3，同樣在4.1 V左右出現(xiàn)電壓平臺(tái)，能承受 25次過(guò)充。結(jié)果表明DBMB的防過(guò)充性能比DBDCN、DBMCN要好。

圖4 不同電解液LiFePO4/Li電池正常充放電和100%過(guò)充曲線Fig.4 Normal charge-discharge and 100% overcharge curves of LiFePO4/Li cells in different electrolyte

2.5 電池阻抗測(cè)試

圖5 不同電解液E0、E1、E2、E3的LiFePO4/Li電池過(guò)充前（a）后（b）電化學(xué)阻抗圖Fig.5 Electrochemical impedance plots before (a) and after(b) overcharge using various electrolytes of LiFePO4/Li cells

為研究添加劑對(duì)電池性能的影響機(jī)理，開(kāi)展了電池過(guò)充前后的阻抗測(cè)試。圖5為不同電解液過(guò)充前后的電化學(xué)阻抗曲線?？梢钥闯?，EIS譜圖由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)直線組成。不同電解液電池在0.1 C倍率電流充放電循環(huán)2圈后，E0、E2、E3電池阻抗值相近，但 E1的阻抗值略大。添加了DBDCN、DBMCN的電池，過(guò)充后阻抗值明顯增大，且均大于DBMB的阻抗值，說(shuō)明過(guò)充化合物電聚合后形成聚合產(chǎn)物并沉積在正極表面上，從而使正極材料的表面界面阻抗急劇增加，增加電池內(nèi)阻，保護(hù)電池。

2.6 過(guò)充保護(hù)添加劑的循環(huán)性能測(cè)試

為考察DBDCN、DBMB、DBMCN對(duì)LiFePO4/Li電池循環(huán)性能的影響，測(cè)試了 E0、E1、E2和E3電解液電池的循環(huán)性能。電池充放電電壓為2.5 ～4 V，以0.1 C倍率電流活化3圈，隨后以0.5 C倍率電流循環(huán)100圈，電池容量分別為134.5 mA·h/g（E0）、135.3 mA·h/g（E1）、132.8 mA·h/g（E2）、127.0 mA·h/g（E3），容量保持率分別為87.7%、87.0%、89.5%、84.3%。表明添加DBDCN、DBMB對(duì)電池性能有改善作用，但添加DBMCN不利于電池的循環(huán)。如圖6所示。

圖6 LiFePO4 / Li電池在不同電解液中的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cycle performance of LiFePO4/Li cells indifferent electrolytes

2.7 過(guò)充保護(hù)添加劑在LiFePO4極片的SEM測(cè)試

采用SEM 探究過(guò)充后極片表面的變化。圖 7a為過(guò)充后E0極片的形貌，可見(jiàn)過(guò)充后LiFePO4極片表面出現(xiàn)裂紋，顆粒分散不均勻。圖7b和圖7d分別為 E1、E3過(guò)充后的極片 SEM 圖，可知添加了DBDCN、DBMCN的電池極片表面也發(fā)生了明顯的變化，極片表面被覆蓋了一層厚厚的膜，該層膜可能來(lái)自于添加劑聚合而產(chǎn)生的聚合物衍生物，并覆蓋在極片表面。圖7c中發(fā)現(xiàn)添加了DBMB的電池極片表面有一層均勻分散的小顆粒物質(zhì)粘附在極片表面，但沒(méi)有大范圍的聚合物覆蓋，因此沒(méi)有極大增加電池內(nèi)阻，有助于電池循環(huán)，鉗制充電電流，保護(hù)電池[20-21]，控制電池電壓在一定范圍內(nèi)。

圖7 電解液過(guò)充后極片SEM的形貌圖：（a）E0；（b）E1；（c）E2；（d）E3Fig.7 SEM image of LiFePO4 before and after overcharge：(a)E0; (b) E1; (c) E2; (d) E3

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)合成了甲基化雙酚A化合物DBMB、雙氰基化DBDCN和單氰基DBMCN，將這些化合物作過(guò)充保護(hù)添加劑并應(yīng)用于鋰離子電池。發(fā)現(xiàn)這三種化合物都具有一定的防過(guò)充性能，且DBMB的效果更明顯，連續(xù)100%過(guò)充可達(dá)29次。另外，DBMB對(duì)LiFePO4/Li電池的正常循環(huán)性能有明顯改善，添加有DBMB的電池在100周的循環(huán)后容量保持率可達(dá)89.5%。而商業(yè)電解液在100周循環(huán)后的容量保持率僅為87.7%。甲基化的電活性雙酚A化合物DBMB在LiFePO4/Li電池表現(xiàn)出了最好的過(guò)充和電化學(xué)性能。本研究可為開(kāi)發(fā)新的過(guò)充添加劑提供指導(dǎo)。