陳志國(guó)　張輝　逯陽(yáng)

摘要：采用密度泛函理論，對(duì)全氟異丁腈的可能分解反應(yīng)通道進(jìn)行了理論研究，計(jì)算得到了反應(yīng)勢(shì)能面上各穩(wěn)定點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，同時(shí)完成了簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率分析，并通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論計(jì)算了最小能量路徑，大量的CF₃自由基、CN自由基、CF自由基會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成CF₃CN等。CF₃CN的電氣強(qiáng)度是SF₆的1.58，絕緣氣體C₄F₇N分解產(chǎn)物CF₃CN擁有如此高的電氣強(qiáng)度對(duì)于保證電氣設(shè)備的絕緣性是非常有利的。研究結(jié)果表明，生成CF₃CN+CF為主反應(yīng)通道，生成CF₃+FCNC為次反應(yīng)通道為次要通道。

關(guān)鍵詞：全氟異丁腈；過(guò)渡態(tài)；分解反應(yīng)通道

中圖分類號(hào)：O641 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1007-2683（2017）01-0141-04

0 引言

六氟化硫（SF₆）因其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的滅弧能力和熱力學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用在冶煉、半導(dǎo)體蝕刻和高壓電氣設(shè)備中。但是SF₆的全球變暖潛能（global warming potential，GWP）是CO₂的23 900倍，在大氣中能夠穩(wěn)定存在3200年。在1997年簽署的《京都議定書》中，SF₆成為規(guī)定的6種應(yīng)被逐漸減排的溫室氣體之一。為了減少SF₆氣體的排放，需要尋找SF₆可替代的絕緣氣體。

1997年，Christophorou等對(duì)SF6/N2混合氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為混合比例在2：3或者1：1的混合氣體所展示的滅弧能力與純SF₆相當(dāng)，但這種混合氣體的使用局限性非常大，在絕緣性能上也不能和純SF₆相比。2014年，瑞士ABB公司發(fā)現(xiàn)全氟酮類氣體（C₅F₁₀O、C₆F₁₀O等）一些關(guān)鍵指標(biāo)優(yōu)于SF₆，如GWP值、絕緣強(qiáng)度等。但由于全氟酮類氣體沸點(diǎn)高，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下為液態(tài)，只能在低壓時(shí)作為C02和N₂等氣體的添加物使用。2016年，富玉偉等采用密度泛函理論研究了C5-全氟酮的分解途徑，分析了中間產(chǎn)物CF3CFCF3分子的分解反應(yīng)，對(duì)于了解C5-全氟酮的絕緣性質(zhì)具有重要幫助。2014年，法國(guó)Alston公司聯(lián)合美國(guó)3M公司共同推出了名為g3的環(huán)保型混合氣體，該氣體是以全氟異丁腈（C₄F₇N）為主的混合絕緣氣體，該種混合氣體具有良好的熱穩(wěn)定性、較低的GWP值、高的絕緣強(qiáng)度，美國(guó)通用電氣公司已將其應(yīng)用到145 kV的GIS（gasinsulated switchgear）中。2016年，焦俊濤等對(duì)C₄F₇N分子結(jié)構(gòu)和絕緣性能的關(guān)系進(jìn)行了分析，認(rèn)為C₄F₇N具有良好的絕緣性能。2016年，Kieffel等檢測(cè)到C₄F₇N的分解產(chǎn)物中存在CF3CN等氣體。絕緣氣體在高壓畸變電場(chǎng)下，會(huì)有局部放電或引弧現(xiàn)象出現(xiàn)，絕緣氣體會(huì)發(fā)生部分分解反應(yīng)，分解中間體和分解產(chǎn)物與電子相互作用會(huì)對(duì)絕緣氣體的絕緣性質(zhì)產(chǎn)生影響，因此，研究C₄F₇N可能的分解反應(yīng)通道、分解反應(yīng)中間體和分解產(chǎn)物，獲得反應(yīng)勢(shì)能面信息，可以為進(jìn)一步優(yōu)化g3環(huán)保型混合氣體配比提供重要的理論依據(jù)。到目前為止，C₄F₇N可能的分解反應(yīng)通道的理論研究未見(jiàn)報(bào)道。

1 計(jì)算方法

本文應(yīng)用密度泛函理論方法，在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，優(yōu)化了C₄F₇N分解反應(yīng)通道的穩(wěn)定點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，對(duì)得到的平衡幾何構(gòu)型進(jìn)行了簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率計(jì)算分析，確認(rèn)所得到過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型為勢(shì)能面上的極值點(diǎn)。在相同水平下，以過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論，得到了多個(gè)反應(yīng)通道的最小能量路徑。在MP-WB1K/6-311+G（3df，2p）水平下對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上所有穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行高水平單點(diǎn)能計(jì)算，獲得較準(zhǔn)確的勢(shì)能面信息。以上計(jì)算是利用Gaussian 09程序在中科院超級(jí)計(jì)算中心的科學(xué)計(jì)算網(wǎng)格SCGrid上完成。

C₄F₇N可能的分解反應(yīng)通道包括生成產(chǎn)物氰基、生成產(chǎn)物F和生成產(chǎn)物CF₃，涉及C₄F₇N中心碳原子C-F鍵和C-C鍵斷裂，在MPWB1K/6-311+G（3df，2p）B3LYP/6-311+G（d，p）水平下計(jì)算中心碳原子C-F鍵、C-CF₃鍵和C-CN鍵的解離能分別為598.21、328.05和482.43 kJ/mol。富玉偉等研究了中間產(chǎn)物CF₃CFCF₃分子的分解反應(yīng)，對(duì)應(yīng)C-CN斷鍵的反解反應(yīng)。在這篇文章當(dāng)中，我們重點(diǎn)研究了C-CF₃斷鍵的分解反應(yīng)，該分解反應(yīng)通道的分解路徑示意圖如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)

在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，優(yōu)化了C₄F₇N，過(guò)渡態(tài)（TS1、TS2、TS3、TS4、TS5），中間體（r1、r2、r3、c1、c2），以及產(chǎn)物（CF₃、CF₃CF、FCCN、CN、FCNC、CF、CF₃CN）的平衡幾何構(gòu)型，優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)圖2。

計(jì)算的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率數(shù)據(jù)和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值列于表1。過(guò)渡態(tài)TS1、TS2、TS3、TS4和TS5均有且僅有一個(gè)虛頻，虛頻的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著相應(yīng)反應(yīng)的斷鍵和成鍵。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合較好，其最大的相對(duì)誤差為4.6%。

2.2 C₄F₇N的直接分解

在MPWB1K/6-311+（3df，2p）//B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，計(jì)算了C₄F₇N中心碳原子C-CF₃斷鍵的分解反應(yīng)通道的穩(wěn)定點(diǎn)能量，包括反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和生成物的電子能、零點(diǎn)振動(dòng)能和熱焓矯正值。得到的各基元反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（△H⁰₂₉₈）和加零點(diǎn)振動(dòng)能校正的反應(yīng)能壘（△E^TS+ZPE）列于表2，能量的單位是kJ/tool，無(wú)能壘反應(yīng)用“--”代替。在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，我們對(duì)C₄F₇N中心碳原子CF₃-C的C-C單鍵進(jìn)行了剛性掃描，此C-C單鍵會(huì)發(fā)生無(wú)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)C₄F₇N→CF₃+r1。在同樣的水平下，對(duì)C₄F₇N的直接分解通道進(jìn)行能量計(jì)算，得到的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（△H⁰₂₉₈）為318.40 kJ/mol。

2.3 r1的分解

在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，我們使用Gaussian 09對(duì)r1進(jìn)行了剛性掃描，發(fā)現(xiàn)r1可能有3條可能的分解通道：r1→CN+CF₃CF，r1→CF₃+FCCN，r1→Cl。其中，r1→CN+CF₃CF和r1→CF₃+FCCN的分解反應(yīng)也屬于無(wú)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)，反應(yīng)勢(shì)壘為反應(yīng)焓。在MPWB1K//B3LYP水平下，對(duì)r1的每條分解通道進(jìn)行了能量計(jì)算，得到的各基元反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（△H⁰₂₉₈）分別為557.69、418.75和211.30 kJ/nol。生成CN自由基和CF₃CF反應(yīng)通道是r1的NC-CF的C-C單鍵直接分解反應(yīng)；生成CF₃自由基和FCCN自由基的反應(yīng)通道是r1的CF₃-CF的C-C單鍵直接分解反應(yīng)；r1的腈的重排反應(yīng)涉及C-N-C形成一個(gè)三元環(huán)化合物（c1），其中r0→c1的能壘為220.95 kJ/nol。由于這三條反應(yīng)通道中r1的腈的重排反應(yīng)通道的反應(yīng)焓最小，該反應(yīng)通道是熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道，接下來(lái)研究了成環(huán)中間體c1后續(xù)反應(yīng)。

2.4 c1的分解

在r1的分解過(guò)程中，c1是非常重要的中間體，cl會(huì)通過(guò)Ts2發(fā)生氟遷移形成c2，其能壘為556.72 kJ/mol，然后c2的FC-N鍵和FC-C鍵會(huì)分別通過(guò)TS3和TS4發(fā)生均裂，形成r2和r3，其能壘分別為240.25和304.89 kJ/mol。r2會(huì)通過(guò)TS5形成CF₃CN和CF，其能壘為51.14 kJ/nol。r3會(huì)發(fā)生無(wú)能壘分解反應(yīng)，直接形成CF₃與FCNC。從能壘上看，生成r2反應(yīng)通道需要克服能壘為240.25 kJ/nol，而生成r3反應(yīng)通道需要克服能壘204.89 kJ/nol，生成r2反應(yīng)通道更具有競(jìng)爭(zhēng)力，是動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道。大量的CF₃自由基、CN自由基、CF自由基會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成CF₃CN等。CF₃CN的電氣強(qiáng)度是SF₆的1.58，絕緣氣體C₄F₇N分解產(chǎn)物CF₃CN擁有如此高的電氣強(qiáng)度對(duì)于保證電氣設(shè)備的絕緣性是非常有利的。文檢測(cè)了C₄F₇N的分解產(chǎn)物中存在CF₃CN等氣體。

3 結(jié)論

本文對(duì)全氟異丁腈（C₃F₇N）分解通道及產(chǎn)物進(jìn)行了理論計(jì)算研究，研究結(jié)果表明：①r1的三條分解反應(yīng)通道當(dāng)中，生成c1的反應(yīng)通道為熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道。②c2的兩條分解反應(yīng)通道當(dāng)中生成CF₃CN+CF的反應(yīng)通道為動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道，生成CF₃+FCNC反應(yīng)通道為次要反應(yīng)通道。

（編輯：溫澤宇）