武紅娟， 李 斌， 趙光明

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

超臨界狀態(tài)下反應(yīng)的復(fù)雜性，主要在于參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)數(shù)據(jù)的可靠性和反應(yīng)物質(zhì)與溶劑的相互作用［1］。在描述SCWO（超臨界水氧化）反應(yīng)過程中，一般采用3種方式：經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)速率方程、基于基元反應(yīng)的機(jī)理、過渡態(tài)理論。經(jīng)驗(yàn)速率模型適用于篩選和評(píng)價(jià)反應(yīng)的進(jìn)行情況［2－4］。

根據(jù)阿倫尼烏斯速率公式，采用過渡態(tài)理論對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，通過對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算得出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果［5－6］。充分考慮基元反應(yīng)的機(jī)理和過渡態(tài)理論則有助于探討反應(yīng)實(shí)質(zhì)和提供反應(yīng)的完整信息。過渡態(tài)理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)不是一步形成，而是由反應(yīng)物在反應(yīng)條件下形成中間絡(luò)合物（過渡態(tài)），進(jìn)而由絡(luò)合物形成產(chǎn)物。

本文對(duì)于超臨界氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，主要集中在從量子化學(xué)方面對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)進(jìn)行分析探討［7－11］。利用密度泛函理論［12－15］研究氧負(fù)離子自由基與丙烯氰分子的反應(yīng)，針對(duì)可能存在的置換氫、羥基化以及生成水反應(yīng)通道，在高斯軟件中得到反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體復(fù)合物的過渡態(tài)優(yōu)化構(gòu)型，較完整地描述反應(yīng)的具體機(jī)理和產(chǎn)物生成路徑。

1 計(jì)算方法

所有結(jié)構(gòu)計(jì)算均使用gaussian view5.0軟件和gaussian 03［16］軟件進(jìn)行。利用密度泛函理論中的B3LYP方法以6－311G（2d，p）為基組，即B3LYP／6－311G（2d，p）方法，優(yōu)化了有、無水分子參與的氧自由基與丙烯氰反應(yīng)中所有駐點(diǎn)（包括反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物）物種的幾何結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在相同水平下對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率分析來確認(rèn)所得幾何構(gòu)型［17－19］。進(jìn)而從過渡態(tài)構(gòu)型出發(fā)，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC，intrinsic reaction coordinate）理論計(jì)算反應(yīng)的最小能量途徑，驗(yàn)證各過渡態(tài)與相應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯氰…H2O結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行丙烯氰化合物和水為骨架進(jìn)行的分子設(shè)計(jì)，在B3LYP／6－311＋＋G（2d，p）水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)而得出4種優(yōu)化結(jié)果，如第38頁(yè)圖1所示。

2.2 無水條件下過渡態(tài)分析

在已優(yōu)化出的丙烯氰單體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，合理設(shè)計(jì)出預(yù)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，在密度泛函理論方法BHandHLYP／6－311＋＋G＊＊水平下進(jìn)行計(jì)算，使氧負(fù)離子自由基分別指向丙烯氰中的碳原子，氧負(fù)離子自由基與碳原子結(jié)合置換出H，進(jìn)而得到圖2所示的過渡態(tài)，即為可能存在置換氫或者抽氫過程。

圖1 B3LYP／6－311＋＋G（2d，p）水平上丙烯氰…H2O優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖2 BHandHLYP／6－311＋＋G＊＊水平上計(jì)算出的置換或者抽氫反應(yīng)過渡態(tài)

在圖2（a）中，氧負(fù)離子自由基O8指向C4，使得原位置上的H6發(fā)生遷移，在O8和C3之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖2（b）中，氧負(fù)離子自由基O8指向C4，使得原位置上的H5發(fā)生遷移，在O8和N1之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖2（c）中，氧負(fù)離子自由基O8指向C3，使得原位置上的H7在O8和N1之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

特殊情況下，當(dāng)氧負(fù)離子自由基指向碳碳雙鍵以及碳碳三鍵和帶有氰基（—CN）的C時(shí)，無過渡態(tài)產(chǎn)生，可能形成其他環(huán)狀復(fù)合物。如圖3所示。

在圖3（a）中，氧負(fù)離子自由基指向原有的碳碳雙鍵，使得碳碳雙鍵斷裂，氧負(fù)離子自由基分別連在2個(gè)碳原子上，形成三元環(huán)復(fù)合物；

在圖3（b）中，氧負(fù)離子自由基指向碳氮三鍵，破壞碳氮三鍵，氧負(fù)離子自由基與碳相連；

在圖3（c）中，氧負(fù)離子自由基指向帶有氰基（—CN）的C，氧負(fù)離子自由基與碳相連，使得氰基（—CN）整體發(fā)生遷移。

圖3 BHandHLYP／6－311＋＋G＊＊水平上計(jì)算出的非過渡態(tài)復(fù)合物

另外，我們?cè)贐3LYP和BHandHLYP方法上未找到氫氧負(fù)離子自由基的生成，即羥基化過程。但是，根據(jù)抽氫或者置換氫反應(yīng)通道可以推測(cè)出，抽出氫或者置換出的氫發(fā)生遷移過程中，會(huì)進(jìn)一步和氧負(fù)離子自由基結(jié)合，形成氫氧負(fù)離子自由基，即羥基化過程。在羥基化的基礎(chǔ)上，反應(yīng)的中間產(chǎn)物OH自由基形成后會(huì)進(jìn)一步指向丙烯氰中的氫，實(shí)現(xiàn)生成水的反應(yīng)路徑，H在羥基和碳之間振動(dòng)，形成如圖4所示的過渡態(tài)，即生成水反應(yīng)通道。

圖4 BHandHLYP／6－311＋＋G＊＊水平上計(jì)算出的生成水反應(yīng)過渡態(tài)

在圖4（a）、（b）中，氫氧負(fù)離子自由基 OH6指向H5，使H5在C4和OH6之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)。

2.3 有水條件下過渡態(tài)分析

由于水分子的存在，使得丙烯氰分子與氧負(fù)離子自由基的結(jié)合方式更加復(fù)雜。根據(jù)研究可以得出，丙烯氰和水形成的二聚體與氧負(fù)離子自由基的結(jié)合方式也可以歸納為置換氫、抽氫、羥基化和生成水4種反應(yīng)通道。這里把置換氫和抽氫作為一大類進(jìn)行研究。

在已優(yōu)化的丙烯氰…H2O二聚體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，將氧負(fù)離子自由基與丙烯氰和水形成的4種二聚體在BHandHLYP／6－311＋＋G＊＊水平下進(jìn)行計(jì)算，使氧負(fù)離子自由基或者氫氧負(fù)離子自由基指向所定位置上的基團(tuán)，形成以下多種過渡態(tài)。置換或者抽氫通道如圖5。

在圖5（a）中，水中的O原子指向C3，H9在N2和O8之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖5（b）中，水中的O原子指向C2，H6在N1和O5之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖5（c）中，水中的O原子指向N2，H8在O7和H10之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖5（d）中，水中的H1原子指向氰基的N2原子，H7在O6和N2之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖5（e）中，水中的O原子指向C3，H9在O8和N2之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)。

與無水條件下類似，當(dāng)氧負(fù)離子自由基指向碳碳雙鍵、碳碳三鍵及帶有氰基（—CN）的C時(shí)，可能形成其他非過渡態(tài)環(huán)狀復(fù)合物。不同的是，在水分子的作用下，當(dāng)氧負(fù)離子自由基指向丙烯氰中帶有氰基（—CN）的C時(shí)，形成了其他形式的過渡態(tài)。本研究中，我們?cè)贐3LYP和BHandHLYP方法下也沒找到OH負(fù)離子自由基生成，故羥基化過程并未在算法中實(shí)現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)資料和眾多學(xué)者的研究可以知道，在置換氫反應(yīng)通道中，置換出的氫可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生遷移和氧負(fù)離子自由基結(jié)合，極大可能形成OH負(fù)離子自由基，即羥基化過程。

對(duì)于生成水的反應(yīng)通道，有水條件與無水條件相同。在羥基化的基礎(chǔ)上，已經(jīng)形成的氫氧負(fù)離子自由基會(huì)進(jìn)一步發(fā)生遷移，指向丙烯氰中的剩余氫，并與之發(fā)生結(jié)合，形成生成水的反應(yīng)通道。如第40頁(yè)圖6。

在圖6（a）中，水分子中的O3指向丙烯氰中的N原子，H8在C7和氫氧負(fù)離子自由基OH9之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

圖5 有水條件BHandHLYP／6－311＋＋G＊＊水平上計(jì)算出的置換氫反應(yīng)過渡態(tài)

在圖6（b）中，水分子中的O7指向羥基的H原子，H5在C4和氫氧負(fù)離子自由基OH6之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖6（c）中，水分子中的O8指向丙烯氰中的H原子，H5在C4和氫氧負(fù)離子自由基OH6之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖6（d）中，水分子中的O指向丙烯氰中的H原子，且H6在O7和H5之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖6（e）中，水分子中的O8指向振動(dòng)的H7，且H7在O8和氫氧負(fù)離子自由基OH6之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖6（f）中，水分子中的O5指向C4，H9在C3和氫氧負(fù)離子自由基OH10之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)；

在圖6（g）中，水分子中的O7指向OH6，H5在C4和氫氧負(fù)離子自由基OH6之間振動(dòng)，形成過渡態(tài)。

3 IRC分析

IRC（內(nèi)稟坐標(biāo)）是對(duì)過渡態(tài)的進(jìn)一步驗(yàn)證。通過對(duì)IRC中總能量的坐標(biāo)圖進(jìn)行分析，進(jìn)一步確定過渡態(tài)形成產(chǎn)物的最有可能的通道。在本研究中，我們只觀測(cè)到抽氫反應(yīng)、生成水反應(yīng)、置換氫反應(yīng)的可能過渡態(tài)的形成，所以針對(duì)IRC驗(yàn)證也只從這3個(gè)通道進(jìn)行分析。如，對(duì)圖5（d）、圖6（c）和6（d）所示的過渡態(tài)進(jìn)行IRC計(jì)算得到如圖7的IRC結(jié)果。

在圖7（a）中，圖5（d）中的 H7在水分子的作用下導(dǎo)致H7與丙烯氰中的N結(jié)合，形成穩(wěn)定的HCN結(jié)構(gòu)，證明了抽氫過程在此反應(yīng)中的確存在；

在圖7（b）中，圖6（d）中的 H6在水分子和與丙烯氰上的H5共同作用下導(dǎo)致H5與丙烯氰之間的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，與游離的氫自由基結(jié)合生成氫氣。這表明，在此反應(yīng)中同樣存在置換氫的反應(yīng)通道。

在圖7（c）中，圖6（c）中的C4在羥基的作用發(fā)生遷移，與羥基結(jié)合生成水，可以生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物。由此驗(yàn)證了生成水反應(yīng)通道在丙烯氰和氧負(fù)離子自由基反應(yīng)中的可能性。

圖7 IRC計(jì)算結(jié)果

4 結(jié)論

超臨界水中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)屬于自由基之間的反應(yīng)，而氧負(fù)離子自由基作為自然界中廣泛存在的一種自由基，在丙烯氰超臨界水氧化反應(yīng)中發(fā)揮了巨大作用。通過密度泛函理論在B3LYP／6－311＋＋G（2d，p）和 HandHLY／6－311＋＋G＊＊的水平上對(duì)丙烯氰于有水和無水條件下與氧負(fù)離子自由基反應(yīng)，得到反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體復(fù)合物和過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型。

1）在氧負(fù)離子自由基與丙烯氰分子的反應(yīng)中，存在置換氫反應(yīng)、抽氫反應(yīng)和生成水反應(yīng)3種反應(yīng)通道。

2）通過內(nèi)稟坐標(biāo)的計(jì)算驗(yàn)證，進(jìn)一步證實(shí)置換氫反應(yīng)、抽氫反應(yīng)和生成水的反應(yīng)是最主要的產(chǎn)物通道。

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