張佩蘭， 鄭 黎

（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467013）

引 言

隨著石油煉制工業(yè)以及三大合成材料為中心的石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，氫氣消耗量也在迅速增加。很多有機(jī)合成工業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)都迫切需要大量純氫，氫氣消耗費(fèi)用已成為各個(gè)用氫企業(yè)的主要成本，氫氣的成本決定了企業(yè)的盈利水平。因此，選擇合適的制氫工藝，降低生產(chǎn)成本，已成為制氫項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)分析的重要任務(wù)，受到人們的普遍關(guān)注。

我國現(xiàn)階段制氫技術(shù)主要有5大類：一是傳統(tǒng)的電解水法，這種方法由于能耗過高，除已建成裝置外，已少有新建裝置；二是采用煤焦氣化技術(shù)；三是采用變壓吸附提純焦?fàn)t氣技術(shù)；四是采用天然氣、烴類轉(zhuǎn)化、重油裂解等技術(shù)；五是甲醇裂解制氫技術(shù)。結(jié)合我國制氫技術(shù)的應(yīng)用情況，本文介紹幾種較成熟且常用的制氫技術(shù)［1-2］。

1 制氫技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性分析［3-4］

1.1 煤焦氣化技術(shù)

由于國內(nèi)外大型煤氣化技術(shù)主要用途是制造合成氣，用于生產(chǎn)氫、氨、醇、油、燃?xì)?、化肥等。加之，目前，Shell、Gsp、灰熔聚等多數(shù)氣化技術(shù)工程設(shè)計(jì)和操作經(jīng)驗(yàn)不完善，裝置還沒有達(dá)到長周期、高負(fù)荷、穩(wěn)定運(yùn)行的最佳狀態(tài)，一次性設(shè)備投資巨大，不適宜用于單純的制氫目的。因此，本文的煤焦氣化制氫技術(shù)指的是成熟的固定床富氧造氣技術(shù)。

1.1.1 工藝流程

以煤焦為原料，利用空分裝置副產(chǎn)氧氣（純度99.6%）和蒸汽作汽化劑，采用富氧氣化爐制得半水煤氣，半水煤氣經(jīng)過凈化、變換及變壓吸附裝置后制得純氫（99.9%）。

1.1.2 技術(shù)特點(diǎn)

該工藝是我國傳統(tǒng)間歇式煤氣化技術(shù)的改進(jìn)，采用氧氣、蒸汽常壓氣化，可以采用三級(jí)冶金焦、白煤、型煤作原料，在生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)中只需調(diào)整部分工藝技術(shù)指標(biāo)和小規(guī)模技改，即可實(shí)現(xiàn)3種原料的切換生產(chǎn)；相對(duì)于大型氣化技術(shù)建設(shè)周期短。

缺點(diǎn)是能耗大、投資較高、污染大，原料采購受限。其中，白煤、型煤原料只有山西有豐富的無煙煤資源（目前，在貴州、寧夏也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)無煙煤資源），這就造成了我國氮肥廠主要原料依賴山西晉城無煙煤的局面，導(dǎo)致煤價(jià)高，對(duì)于遠(yuǎn)距離企業(yè)運(yùn)費(fèi)高。

1.1.3 經(jīng)濟(jì)分析

以制氫規(guī)模10 000m3/h為例，該種工藝制氫總投資需9 000萬元。3種原料下的煤焦氣化技術(shù)生產(chǎn)成本對(duì)比，如第55頁表1所示。

表1 3種原料煤焦氣化技術(shù)成本比較

由表1可以得出結(jié)論，原料成本在1 000元/t以下情況，型煤制氫具有成本優(yōu)勢(shì)；原料成本在1 000元/t以上情況，白煤制氫具有成本優(yōu)勢(shì)。但無論原料價(jià)格如何，焦炭氣化制氫成本最高。

1.2 焦?fàn)t氣制氫

焦?fàn)t氣制氫技術(shù)是采用變壓吸附的工藝，從煉焦行業(yè)副產(chǎn)的焦?fàn)t氣中提取純氫。其基本原理是利用固體吸附劑對(duì)氣體的吸附具有選擇性，以及氣體在吸附劑上的吸附量隨其分壓的降低而減少的特性，實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離和吸附劑的再生，達(dá)到提純制氫的目的。

1.2.1 工藝流程

根據(jù)原料焦?fàn)t氣組分比較復(fù)雜的特點(diǎn)，該制氫的工藝流程分為5個(gè)工序：原料氣壓縮工序、原料氣預(yù)處理工序、PSA-C/R、半成品壓縮工序、PSA-H2工序。

1.2.2 技術(shù)特點(diǎn)

國內(nèi)不少焦化企業(yè)改變過去只焦不化、焦?fàn)t氣點(diǎn)天燈的既浪費(fèi)資源又污染空氣的做法，充分利用焦?fàn)t氣制氫已建成制氫、甲醇、二甲醚等裝置。經(jīng)過近幾年的應(yīng)用，目前焦化技術(shù)已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)成熟、可靠，裝置建設(shè)投資低、占地面積小、生產(chǎn)成本低、自動(dòng)化程度高，屬于廢氣回收利用的環(huán)保項(xiàng)目。

缺點(diǎn)是該工藝的生產(chǎn)裝置只能依靠焦化企業(yè)就近興建，否則管道輸送氫氣的成本將非常昂貴。

1.2.3 經(jīng)濟(jì)性分析

以制氫規(guī)模標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)10 000m3/h為例，該工藝制氫總投資5 000萬元。原料氣不同價(jià)格下的氫氣生產(chǎn)成本如表2。

表2 焦?fàn)t氣不同價(jià)格下的制氫成本

由于焦?fàn)t氣是焦化企業(yè)煉焦過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，原先都是在作為燃料燃燒后高空排放，現(xiàn)在用于化工原料時(shí)價(jià)格一般均低于0.4元/m3，因此焦?fàn)t氣制氫成本優(yōu)勢(shì)明顯。

1.3 天然氣轉(zhuǎn)化制氫

天然氣制氫是由天然氣和蒸汽催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化制轉(zhuǎn)化氣和變壓吸附提純氫氣2部分組成：壓縮并脫硫后天然氣與水蒸氣混合，在鎳催化劑的作用下于820℃～950℃將天然氣轉(zhuǎn)化為含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣，轉(zhuǎn)化氣通過變換將一氧化碳變換為氫氣，成為變換氣。然后，轉(zhuǎn)化氣或者變換氣通過變壓吸附過程，得到高純度的氫氣。

1.3.1 工藝流程

該工藝流程分為5個(gè)工序：進(jìn)料壓縮工序、脫硫凈化工序、轉(zhuǎn)化工序、變換工序、PSA提純工序。其中，熱回收系統(tǒng)所產(chǎn)生的蒸汽可以滿足整個(gè)流程自用。凈化后的工業(yè)氫氣純度大于99.9%。同時(shí)，PSA部分排放的解吸氣可以作為轉(zhuǎn)化爐的燃料。

1.3.2 技術(shù)特點(diǎn)

該技術(shù)已在國內(nèi)成功運(yùn)用20多年，生產(chǎn)技術(shù)成熟，運(yùn)行安全可靠，操作控制穩(wěn)妥實(shí)用，自動(dòng)化程度高，占地面積小，投資較低，基本無“三廢”排放，反應(yīng)熱和余熱能夠充分利用，裝置能耗顯著降低 （如PSA解吸氣可回?zé)冉档腿剂舷?，又減少廢氣排放），生產(chǎn)規(guī)模的選擇性較大（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下400m3/h～200 000m3/h）。缺點(diǎn)是，只能選擇有合適天然氣資源的地區(qū)建設(shè)。

1.3.3 經(jīng)濟(jì)性分析

取制氫裝置規(guī)模10 000m3/h，天然氣制氫項(xiàng)目總投資約為6 000萬元。原料氣不同價(jià)格下的氫氣生產(chǎn)成本如表3。

表3 天然氣不同價(jià)格下的制氫成本

由表3中可以得出，目前市場(chǎng)上工業(yè)天然氣價(jià)格均低于3元/m3，以天然氣為原料制氫具有良好的成本優(yōu)勢(shì)。

1.4 甲醇裂解制氫

甲醇和水的蒸氣在高于200℃的溫度條件下通過專用的催化劑床層發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成化學(xué)比例的氫氣和二氧化碳。經(jīng)過變壓吸附后，最終得到高純度氫氣。

1.4.1 工藝流程

甲醇轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)分2部分：甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)和變壓吸附提純技術(shù)。該技術(shù)是以甲醇、脫鹽水為主要原料，甲醇和水蒸氣在專用催化劑床層上轉(zhuǎn)化為含氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣，該轉(zhuǎn)化氣再經(jīng)變壓吸附技術(shù)提純，得到純度≥99.9%的氫氣。

1.4.2 技術(shù)特點(diǎn)

該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用20多年，甲醇作為基礎(chǔ)化工原料來源廣泛，甲醇制氫裝置具有投資低、建成快、無污染等特點(diǎn)。但由于技術(shù)限制及甲醇市場(chǎng)價(jià)格變換過快，該種制氫工藝只適合小型規(guī)模制氫（設(shè)計(jì)為10m3/h～5 000m3/h，實(shí)際國內(nèi)運(yùn)行制氫規(guī)?！? 000m3/h）。

1.4.3 經(jīng)濟(jì)性分析

以制氫規(guī)模4 000m3/h計(jì)算，甲醇制氫項(xiàng)目總投資1 500萬元。不同原料價(jià)格下的生產(chǎn)成本如表4。

表4 不同甲醇價(jià)格下的制氫成本

由表4可以得出結(jié)論，甲醇制氫技術(shù)在原料甲醇的低價(jià)位情況下，制氫的成本完全可以和煤焦氣化、天然氣制氫技術(shù)競爭。

2 結(jié)論與建議

分析各種工業(yè)化制氫技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性可知，新建制氫裝置生產(chǎn)成本與裝置建設(shè)地所處的地理位置、國際國內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格及裝置規(guī)模緊密相關(guān)。

1）如果用氫裝置附近有豐富的焦?fàn)t氣資源，焦?fàn)t氣制氫技術(shù)是首選的工藝技術(shù)方案。

2）如果沒有焦?fàn)t氣資源而具有天然氣資源，天然氣制氫技術(shù)將是優(yōu)選的工藝技術(shù)方案。

3）在上述2種資源均不易得到的情況下，煤焦制氫和甲醇制氫將是項(xiàng)目建設(shè)無奈的選擇。若是制氫規(guī)模小于4 000m3/h，應(yīng)優(yōu)選甲醇制氫技術(shù)；若制氫規(guī)模大于4 000m3/h，應(yīng)優(yōu)選煤焦制氫技術(shù)。

4）由于甲醇市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)較大（長時(shí)間處于低價(jià)位運(yùn)行），且甲醇制氫裝置具有投資小、建設(shè)周期短的特點(diǎn)，對(duì)于用氫量低于2 000m3/h或間歇用氫的項(xiàng)目，甲醇制氫均優(yōu)選的制氫生產(chǎn)工藝。

［1］ 梅安華.小合成氨廠工藝技術(shù)設(shè)計(jì)手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：252-271.

［2］ 胡杰.天然氣化工技術(shù)及利用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：89-108.

［3］ 李克兵，劉鋒，張禮樹，等.從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法：ZL，00132036X［P］.2004-06-02.

［4］ 于守法.建設(shè)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)方法與參數(shù)應(yīng)用講座［M］.北京：中國計(jì)劃出版社，1995：56-98.