楊佳紅　靳玲俠　張繼林　李琛

【摘 要】采用MP2/6-31G（D，P）方法對HOOOH的反式和順式轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算研究。計(jì)算結(jié)果表明：（1） HOOOH的反式比順式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；（2）兩種穩(wěn)定構(gòu)型的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理存在兩種路徑。

【關(guān)鍵詞】MP2；HOOOH；過渡態(tài)；轉(zhuǎn)化機(jī)理

【Abstract】The two transition states have been investigated using the MP2 theory between cis-HOOOH and trans-HOOOH. The results shows that： （1） trans-isomers is more stable than cis-isomers； （2） there are two pathways of the conversion between the trans-HOOOH and cis-HOOOH.

【Key words】MP2； HOOOH； Transition state； Conversion mechanism

0 引言

HOOOH在環(huán)境以及生活生產(chǎn)中有著重要的作用。HOOOH是一種強(qiáng)氧化劑，可用于一些需要很強(qiáng)氧化劑才能進(jìn)行的反應(yīng)；同時HOOOH是大氣中非常重要的中間體或過渡態(tài)，在大氣環(huán)境中可發(fā)生如下反應(yīng)：OH+O2→HOOOH，H+O3→[HOOOH]→OH+O2。另外臭氧與飽和烴的氧化過程，很可能是臭氧奪取C-H鍵的氫原子生成HOOOH而引發(fā)的[1]。此外，其作用還體現(xiàn)在污水處理中以及某些生化反應(yīng)中[2-3]。

在實(shí)驗(yàn)方面，Cerkovnik[4]等人認(rèn)為HOOOH分解過程中可能會產(chǎn)生超氧化氫，但其存在時間很短暫。Rothmund等首次研究了臭氧和雙氧水的動力學(xué)反應(yīng)[5]。Czapski等在臭氧和雙氧水動力學(xué)反應(yīng)研究基礎(chǔ)上研究了HOOOH的形成[6]。Chen等[7]研究了HOOOH的勢能面。近年來，實(shí)驗(yàn)觀察到HOOOH的基本骨架的振動圖譜。

在理論方面，通過理論計(jì)算分別研究了HOOOH的結(jié)構(gòu)，紅外光譜常數(shù)及熱化學(xué)數(shù)據(jù)等。還有相關(guān)學(xué)者[8]通過理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)HOOOH的穩(wěn)定構(gòu)型。另外，Jungkamp等人[9]采用密度泛函理論獲得了HOOOH的反式和順式結(jié)構(gòu)以及生成焓等熱力學(xué)信息。

由于HOOOH穩(wěn)定性較差，因此無論從實(shí)驗(yàn)上還是理論上對HOOOH的研究相對較少。目前研究主要集中在HOOOH的形成、幾何構(gòu)型、諧振動頻率、基態(tài)的能量以及激發(fā)態(tài)的能量等，而對于其穩(wěn)定性方面的研究幾乎仍為空白。因此，本文采用MP2方法[10]從HOOOH的幾何構(gòu)型出發(fā)，對HOOOH的反式和順式構(gòu)型及其異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算研究。

1 計(jì)算方法

采用MP2/6-31G（D，P）方法，對HOOOH的反式和順式構(gòu)型以及過渡態(tài)TS1，TS2的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化。同時在相同水平上進(jìn)行了內(nèi)稟坐標(biāo)（IRC）計(jì)算，確證了過渡態(tài)的真實(shí)性。由此獲得了HOOOH的反式和順式相互轉(zhuǎn)化過程的勢能面剖面圖，同時計(jì)算了各轉(zhuǎn)化階段的活化吉布斯自由能，反應(yīng)焓，活化能和反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)[11-13]采用如下公式計(jì)算。

2 結(jié)果和討論

2.1 幾何構(gòu)型、能量和振動頻率的計(jì)算

圖1給出了反式和順式HOOOH及兩種過渡態(tài)的幾何構(gòu)型。圖2為HOOOH的反式和順式轉(zhuǎn)化過程的勢能剖面圖。圖3為HOOOH的反式和順式轉(zhuǎn)化過程的勢能剖面圖。表1列出了在MP2/6-31G（D，P）水平上優(yōu)化的順式超氧化氫（cis-HOOOH）、反式超氧化氫（trans-HOOOH）、過渡態(tài)TS1、過渡態(tài)TS2的幾何構(gòu)型參數(shù)。表2列出了反式和順式HOOOH以及兩種過渡態(tài)在MP2/6-31G（D，P）水平上的單點(diǎn)能、零點(diǎn)能、總能量、相對能量及過渡態(tài)虛頻。

在MP2/6-31G（D，P）水平上，對于反式H5O2O1O3H4，O1-O2 和O1-O3 鍵長均為0.1442？魡，O2-H5 鍵長和O3-H4鍵長均為0.0972？魡；O2-O1-O3鍵角為106.2°，O1-O2-H5 與O1-O3-H4 的鍵角均為100.2°；二面角H5-O2-O1-O3 與O2-O1-O3-H4分別為78.6°和78.5°.對于順式HOOOH，其相應(yīng)的鍵長及鍵角與反式HOOOH相比沒有顯著變化，而二面角卻存在較大變化（順式HOOOH的二面角H5-O2-O1-O3為93.6°，而反式構(gòu)型為78.6°；對于二面角O2-O1-O3-H4順式構(gòu)型為-93.5°，反式構(gòu)型為78.5°），表明二面角是順式和反式HOOOH的關(guān)鍵性區(qū)別。

通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)兩種異構(gòu)體的頻率皆為正值，說明HOOOH的反式和順式結(jié)構(gòu)均較為穩(wěn)定。對于兩個過渡態(tài)（TS1，TS2），有且僅有一個虛振動頻率，分別為391.1icm-1和254.8icm-1，并通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）的計(jì)算，證實(shí)了過渡態(tài)的真實(shí)性。同時，在MP2/6-31G（D，P）水平上，可以發(fā)現(xiàn)HOOOH的反式比順式總能量低 12.56kJ/mol，說明HOOOH的反式結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

2.2 HOOOH的順式和反式的異構(gòu)化機(jī)理

Suma及其相關(guān)人員通過實(shí)驗(yàn)觀察到反式HOOOH的旋轉(zhuǎn)變化過程。但相同條件下，卻未發(fā)現(xiàn)順式HOOOH的旋轉(zhuǎn)變化[15]。為了揭示這一問題，以二面角H5-O2-O1-O3為變量，從順式HOOOH開始，每10度為一個點(diǎn)，沿最小能量途徑在MP2/6-31G（D，P）水平上對順式和反式HOOOH的異構(gòu)化過程進(jìn)行掃描，通過掃描可直觀反映兩種過渡態(tài)以及HOOOH的順式和反式構(gòu)型的能量變化。顯然，反式HOOOH能量最低，其構(gòu)型最穩(wěn)定。同時，順式和反式HOOOH的轉(zhuǎn)化有兩種路徑：順式HOOOH→過渡態(tài)TS1→反式HOOOH；順式HOOOH→TS2→反式HOOOH。反式HOOOH到過渡態(tài)TS1和TS2的能壘分別為23.75kJ/mol，19.63kJ/mol，而順式到過渡態(tài)TS1和TS2的能壘分別為12.56kJ/mol和7.07kJ/mol（參見圖2）。

由此可知HOOOH的順式極易轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)。且HOOOH的順式轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)考慮，反式HOOOH較為穩(wěn)定，解釋了在實(shí)驗(yàn)中難以觀察到順式的旋轉(zhuǎn)變化的問題。

2.3 反式和順式HOOOH的轉(zhuǎn)化機(jī)理

表3列出了反式和順式HOOOH及兩種過渡態(tài)的吉布斯自由能及熱焓。根據(jù)傳統(tǒng)過渡態(tài)理論，計(jì)算了反式和順式HOOOH異構(gòu)化反應(yīng)的活化吉布斯自由能，反應(yīng)焓，活化能和速率常數(shù)（見表4）。

由圖3可知，HOOOH由順式向反式轉(zhuǎn)化的速率常數(shù)遠(yuǎn)較由反式向順式轉(zhuǎn)化的速率常數(shù)大，即順式可迅速轉(zhuǎn)化為反式HOOOH，說明了HOOOH的反式比順式穩(wěn)定，且可進(jìn)一步解釋Suma等在實(shí)驗(yàn)中難以觀察到順式HOOOH旋轉(zhuǎn)變化的問題。同時，通過反應(yīng)焓和活化能的比較，也可得出HOOOH由順式向反式的轉(zhuǎn)化較為容易，再次說明了反式構(gòu)型更為穩(wěn)定。所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

3 結(jié)論

本文采用量子化學(xué)二級微擾理論，對HOOOH的反式和順式轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了研究。通過對各狀態(tài)幾何構(gòu)型、能量和振動頻率的計(jì)算，以及對HOOOH的反式和順式異構(gòu)化機(jī)理的分析討論?？傻贸鋈缦陆Y(jié)論：（1） HOOOH的反式比順式構(gòu)型較為穩(wěn)定；（2）兩種穩(wěn)定構(gòu)型的異構(gòu)化反應(yīng)存在有兩種反應(yīng)路徑。

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[責(zé)任編輯：朱麗娜]