劉悅靈，陳旺，張干兵

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

環(huán)加成反應(yīng)是合成雜環(huán)化合物的常用方法之一.1912年Hoffman首次發(fā)現(xiàn)了四氧化鋨能夠催化氧化烯烴羥基化[1-2]. Sharpless及其合作者[3-4]將四氧化鋨應(yīng)用到烯烴的不對稱氧化，合成順式鄰二醇.因四氧化鋨催化烯烴的不對稱雙羥基化反應(yīng)具有高效率和高選擇性，在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用[5-6]. 四氧化鋨催化多烯烴的雙羥基化反應(yīng)合成各種雜環(huán)化合物的實驗研究也見諸報道[7-9].

在上述理論研究中，大多對直鏈烯烴與四氧化鋨的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，而對環(huán)烯烴與四氧化鋨環(huán)加成反應(yīng)的理論研究還很缺乏，本研究運(yùn)用密度泛函理論方法，研究了環(huán)戊烯與四氧化鋨的[3+2]環(huán)加成以及[2+2]環(huán)加成-擴(kuò)環(huán)重排兩種機(jī)理，以期對四氧化鋨與烯烴的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充和完善，為相關(guān)實驗研究提供理論依據(jù).

1 計算過程

結(jié)合相對論贗勢，運(yùn)用M06-2X[21]方法對環(huán)戊烯與四氧化鋨的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)路徑以及[2+2]環(huán)加成-重排反應(yīng)路徑上的所有駐點(包括反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)以及環(huán)加成產(chǎn)物)進(jìn)行了幾何全優(yōu)化，用頻率分析確證優(yōu)化所得的幾何構(gòu)型是反應(yīng)路徑上的極小值點或過渡態(tài)，并計算熱力學(xué)函數(shù)(零點振動能(ZPE)、焓、吉布斯自由能等). 通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計算以驗證所優(yōu)化的過渡態(tài)對前后兩個能量極小點的正確連接. 對兩個反應(yīng)路徑上的過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)做了自然鍵軌道(NBO)分析. 鋨原子采用SDD相對論贗勢基組，非金屬原子采用Pople系列的3-ξ基組6-311G**，所有的計算均用G09[22]程序完成.

為了檢驗所選的方法對本研究體系是否合適，首先采用所選的方法和基組優(yōu)化了四氧化鋨分子的幾何結(jié)構(gòu)，并計算了其鍵解離能.優(yōu)化得到四氧化鋨分子為正四面體結(jié)構(gòu)，Os—O鍵長d(Os—O)=0.170 0 nm，這與實驗值d(Os—O)=0.171 4±0.000 3 nm相符合[23]；計算得到四氧化鋨的鍵解離能D(OsO3—O)=67.4 kcal/mol，與實驗測值[24]D(OsO3—O)=78.0±14 kcal/mol基本一致.所以本研究采用的計算方法是適合的.

2 結(jié)果與討論

該加成反應(yīng)的機(jī)理如圖式(Scheme)1所示，各駐點的優(yōu)化幾何如圖1所示，各駐點的相對能量如表1所示，相應(yīng)的勢能曲線如圖2所示.

Scheme 1 環(huán)戊烯與四氧化鋨環(huán)加成反應(yīng)的可能路徑

表1 環(huán)戊稀與四氧化鋨環(huán)加成反應(yīng)的兩種可能路徑上各駐點的能量(含零點能) kJ/mol

2.1 反應(yīng)熱力學(xué)由Scheme1可知，環(huán)戊烯(1)與四氧化鋨加成不論經(jīng)歷那種路徑，最后的氧化產(chǎn)物均為鋨酸酯CA1.由表1可知，室溫下反應(yīng)的ΔrG=-227.0 kJ/mol (放熱281.3 kJ/mol)，是室溫下熱力學(xué)上可能的反應(yīng).

圖1 M06-2X方法優(yōu)化環(huán)戊烯與四氧化鋨環(huán)加成反應(yīng)各駐點的幾何構(gòu)型 (鍵長單位：0.1 nm，鍵角單位：°)

2.2 反應(yīng)歷程由Scheme1可知，環(huán)戊烯(1)與四氧化鋨加成經(jīng)歷協(xié)同的[3+2]環(huán)加成和[2+2]環(huán)加成-擴(kuò)環(huán)兩種可能的路徑.

圖2 環(huán)戊稀與四氧化鋨環(huán)加成反應(yīng)兩種可能路徑上的勢能曲線

在擴(kuò)環(huán)重排中，主要涉及C2與O9的耦合成鍵.計算結(jié)果表明，隨著C2與O9的不斷靠近，C2與Os6不斷遠(yuǎn)離，要形成這樣的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，四氧化鋨部塊必須要有較大的幾何翻轉(zhuǎn)，擴(kuò)環(huán)過渡態(tài)中O9與C2之間的距離變?yōu)?.238 9 nm，此值雖與產(chǎn)物中的差別較大，但與反應(yīng)物中的差別更大.最終，雖然相對于產(chǎn)物而言，此過渡態(tài)中擴(kuò)環(huán)涉及到的兩個Os—O鍵和C1—O7鍵長均與此步的反應(yīng)物4中的更接近，但由于四氧化鋨有著較大的幾何變形，該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)并不具備前期過渡態(tài)的特征，所以其活化能比較大，此步能壘為109.9 kJ/mol.

2.2.3 自然鍵軌道(NBO)分析 為了探討影響兩種加成方式中過渡態(tài)能量的影響機(jī)制，對所有過渡態(tài)都做了自然鍵軌道(NBO)分析.圖3為3+2加成的過渡態(tài)TS2/CA1中主要電子供體NBO與受體NBO間的電子轉(zhuǎn)移相互作用以及二級微擾能E(2)(因2+2加成的過渡態(tài)和擴(kuò)環(huán)步的過渡態(tài)中對應(yīng)的軌道作用的二級微擾能很小，所以沒有列出相互作用的軌道對).由圖3可知，在3+2協(xié)同加成過渡態(tài)中存在著C1—C2間π軌道與O7—Os6的反鍵π軌道間、O8的孤對電子占據(jù)的非鍵軌道與C1—C2間π*軌道的電子轉(zhuǎn)移相互作用(二級微擾能分別為20.92 kCal/mol和8.66 kCal/mol，體現(xiàn)了他們相互作用的強(qiáng)弱).這些一方面有利于削弱兩個原始組塊中的雙鍵，促進(jìn)二者環(huán)加成；另一方面，強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)形成較穩(wěn)定的活化配合物，從而有較低的能壘.這一點由3+2環(huán)加成過渡態(tài)中從Os向周圍配體間的電子轉(zhuǎn)移量1.58e都大于2+2環(huán)加成過渡態(tài)和擴(kuò)環(huán)過渡態(tài)中的相應(yīng)值(分別為1.44e和1.32e)而得到印證.

圖3 過渡態(tài)TS2/CA1中存在的主要電子供體NBO與受體NBO間的電子轉(zhuǎn)移相互作用及二微擾能E(2)

3 小結(jié)

通過對環(huán)戊烯與四氧化鋨的環(huán)加成反應(yīng)勢能面上各駐點的幾何、能量的計算，探討了有關(guān)機(jī)理.可得到如下結(jié)論：1)整個加成反應(yīng)的ΔG為-227.0 kJ/mol(放熱281.3 kJ/mol)，是熱力學(xué)可能的反應(yīng).2)由于[3+2]環(huán)加成反應(yīng)路徑中，形成過渡態(tài)結(jié)構(gòu)不需要太大的幾何形變，其形成時期比[2+2]環(huán)加成反應(yīng)路徑的過渡態(tài)形成得早，[3+2]環(huán)加成所需要翻越的能壘僅為10.8 kJ/mol；[2+2]環(huán)加成的能壘比[3+2]環(huán)加成要高出171.1 kJ/mol，而經(jīng)2+2環(huán)加成之后的擴(kuò)環(huán)重排過程中，形成過渡態(tài)要求四氧化鋨部塊作較大的幾何翻轉(zhuǎn)，需要克服109.9 kJ/mol的位壘，導(dǎo)致2+2環(huán)加成-擴(kuò)環(huán)重排路徑中需要克服連續(xù)兩個很高的能壘，在動力學(xué)上不利，反應(yīng)將以[3+2]協(xié)同環(huán)加成的形式進(jìn)行.