崔浩哲，王楠，李祎釩，曹玥，柴慧敏，蔡李鵬，王娟

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 武漢 430062； 2.武漢生物工程學(xué)院， 湖北 武漢 430403)

0 引言

金屬有機(jī)框架物(metal-organic frameworks, MOFs)是由有機(jī)橋連配體與金屬離子或金屬簇形成的多孔配位聚合物.該配合物具有化學(xué)可設(shè)計(jì)性、孔隙率高、比表面積大等優(yōu)良特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使該配合物具備了豐富的功能[1-5]，例如其在選擇性吸附和分離、生物檢測、能源氣體存儲(chǔ)、導(dǎo)電等方面有著廣泛的應(yīng)用前景.其中金屬有機(jī)框架發(fā)光材料(LMOFs)由于主體結(jié)構(gòu)融合了多孔性和發(fā)光兩大性能，受到了科學(xué)家的青睞[6-8].

在構(gòu)筑LMOFs材料時(shí)，要同時(shí)考慮到金屬與配體的配位模式和電子結(jié)構(gòu).均苯三甲酸和4, 4′-聯(lián)吡啶雙氮氧化物都含有剛性π-π共軛體系，它們能夠高效地吸收光子能量而迸發(fā)出熒光，并且含氮雜環(huán)與羧酸配體的混合使用增強(qiáng)了MOFs骨架的穩(wěn)定性.金屬鎘屬于d10組態(tài)的過渡金屬，它和具有芳香基團(tuán)的有機(jī)配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架物具有良好的熒光性質(zhì)，此類熒光MOFs在光催化、發(fā)光材料、傳感檢測等領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用[9-10].本文中選擇鎘離子作為骨架金屬，均苯三甲酸和4, 4′-聯(lián)吡啶雙氮氧化物作為共配體來設(shè)計(jì)合成的MOFs材料，并探究了該化合物作為熒光探針對(duì)Fe3+的檢測特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑醋酸鎘(AR)，4, 4′-聯(lián)吡啶雙氮氧化物(AR)，均苯三甲酸(AR)，三氟乙酸(98%)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.Nicolet 170SX傅里葉變換紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)，Perkin Elmer熱重分析儀，Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀，F(xiàn)LS-20熒光光譜儀，Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀.

1.2 目標(biāo)化合物的合成將二水合乙酸鎘(0.026 7 g，0.1 mmol)，均苯三甲酸(0.021 1 g，0.1 mmol)和4, 4′-聯(lián)吡啶雙氮氧化物(0.018 8 g，0.1 mmol)混合在10 mL蒸餾水中，用恒溫?cái)嚢杓訜崞鲗⒒旌先芤簲嚢杈鶆?，向其中加?.2 mL的三氟乙酸溶液，得到的混合物轉(zhuǎn)移到25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在170 ℃下保持5 d.冷卻至室溫后過濾，得到淡黃色的塊狀晶體.

1.3 單晶測試選擇合適的單晶，空氣氛圍下，將其安裝在細(xì)玻璃纖維上.用Bruker Smart APEX CCD精細(xì)聚焦密封管衍射儀，石墨單色Mo-Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，在296(2)K溫度下采集晶體數(shù)據(jù).分別使用SAINT軟件和SADABS軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)縮減和吸收校正[11].用SHELXL-97晶體學(xué)軟件進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，用直接法求解配合物的晶體數(shù)據(jù)[12].該化合物的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)測定參數(shù)如表1所示.選擇的鍵長和鍵角如表2和表3所示.CCDC 1906860.

表1 晶體數(shù)據(jù)

表2 部分鍵長

表3 部分鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述單晶X線衍射分析表明，得到的晶體屬于三斜晶系空間群Pccn.該化合物展現(xiàn)出了結(jié)構(gòu)規(guī)則的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3).在此結(jié)構(gòu)中，中心金屬鎘離子(Cd)存在兩種不同的配位環(huán)境.其中Cd1分別與4, 4′-聯(lián)吡啶雙氮氧化物的一個(gè)氧原子、兩個(gè)不同的均苯三甲酸中羧基的氧原子發(fā)生配位，形成了一個(gè)準(zhǔn)三角錐鎘構(gòu)建單元.Cd2為四配位，分別與兩個(gè)不同的均苯三甲酸中羧基的氧原子和兩個(gè)水分子中的氧原子配位(見圖1).如圖2所示，相鄰的兩個(gè)Cd1通過4, 4′-聯(lián)吡啶雙氮氧化物連接，相鄰的Cd1和Cd2通過均苯三甲酸連接形成“Z”形一維鎘鏈(見圖2).緊接著，相鄰一維鏈中的Cd1通過與均苯三甲酸配位，使一維鏈沿c軸方向兩兩相連形成鎘-有機(jī)二維層狀網(wǎng)格(見圖3).其中，4個(gè)金屬離子Cd1和兩個(gè)4, 4′-聯(lián)吡啶雙氮氧化物，兩個(gè)均苯三甲酸組裝構(gòu)成了一個(gè)1.010 2 nm × 0.497 4 nm的空腔.值得注意的是，均苯三甲酸在結(jié)構(gòu)中起到兩個(gè)作用：一是參與一維鎘鏈的形成，二是連接相鄰的一維鎘鏈，使其形成二維平面結(jié)構(gòu)(為了便于觀察，已將圖中的氫原子省略).

圖1 Cd1的配位環(huán)境圖(a)和Cd2的配位環(huán)境圖(b)

圖2 “Z”形一維鎘鏈

圖3 鎘-有機(jī)二維層狀網(wǎng)格

圖4 化合物的紅外光譜圖

2.3 熱重分析如圖5所示為目標(biāo)化合物在氮?dú)夥諊聹y得的熱重曲線，升溫速率為10 ℃/min.從圖5可知，化合物的第一次失重發(fā)生在70～100 ℃之間，失重率為2.34%(理論值：2.2%)，這可以歸因于結(jié)構(gòu)中結(jié)晶水分子的脫除.第二步是配位水分子在170 ～ 280 ℃之間的分解，失重率為4.73%(理論值：4.68%).第三步出現(xiàn)在422 ～ 487 ℃，失重率為37.80%(理論值：37.77%)，對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體的完全分解，即化合物有機(jī)骨架的崩潰.最后的殘留物質(zhì)為金屬氧化物CdO.

2.4 熒光光譜為了探究該配合物在金屬離子傳感方向的潛在應(yīng)用，等量稱取4份2.0 mg研細(xì)的晶體，分別加入到濃度均為10-2mol·L-1的FeCl3、ZnCl2、KCl、CoCl2水溶液中，將上述溶液超聲處理，然后在狹縫為5 nm，激發(fā)波長為245 nm的條件下進(jìn)行熒光測試.以純的鎘配合物的熒光曲線作為空白對(duì)照.

測試發(fā)現(xiàn)最大發(fā)射波長在440 nm處，這可能是屬于配體的π*-π和π*-n躍遷[14].Zn2+、K+、Co2+等金屬離子溶液對(duì)配合物的發(fā)光強(qiáng)度都有不同程度的猝滅效果，但猝滅幅度較低，令人驚喜的是Fe3+溶液對(duì)配合物的發(fā)光具有完全猝滅的效應(yīng)(見圖6).金屬離子猝滅 MOFs的因素主要分為3種：1)金屬離子與MOFs 之間的相互作用引起能量轉(zhuǎn)移；2)金屬離子和MOFs相互作用后配合物結(jié)構(gòu)崩塌；3)被測金屬離子與MOFs中的金屬離子發(fā)生交換[15].我們推測Fe3+與鎘配合物的靜電相互作用可能會(huì)通過光致電子/電荷轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致熒光猝滅[16].這表明該配合物可作為檢測Fe3+的熒光探針.

圖5 化合物的熱重曲線圖

圖6 不同溶劑中的發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

該反應(yīng)以醋酸鎘為金屬源，引入均苯三甲酸和4, 4′-聯(lián)吡啶雙氮氧化物雙配體，合成得到了結(jié)構(gòu)新型的二維鎘基有機(jī)框架化合物.紅外、X線單晶衍射、X線粉末衍射等基礎(chǔ)表征驗(yàn)證了該化合物的結(jié)構(gòu).此外，研究了化合物在Fe3+熒光探測方面的性質(zhì)，結(jié)果顯示Fe3+對(duì)該化合物的熒光猝滅效果最好，這表明該配合物可作為檢測Fe3+的熒光探針.