武傳朋，張晨昕，何金龍，郭大為，毛安國

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

石油煉制過程中SOx和NOx的排放量分別占污染氣體總排放量的7%和10%左右[1]，雖然排放量較小，但其排放集中，因此會對限定區(qū)域的環(huán)境造成嚴重破壞[2]。而催化裂化作為煉油廠最重要的重油輕質(zhì)化技術之一[3-4]，是煉油廠空氣污染物排放的主要來源，煙氣排放量占煉油廠污染氣體總排放量的50%以上[5-6]。

目前，脫除催化裂化再生煙氣中SOx和NOx的工藝主要采用濕法脫硫和選擇性催化還原脫硝技術組合，濕法過程可兼顧除塵，但存在藍羽、廢液、廢渣等問題，產(chǎn)生二次污染，而且對設備還有較強的腐蝕性。由中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的吸附法脫除催化裂化煙氣中SOx和NOx的工藝(簡稱RESN工藝)簡單，可實現(xiàn)SOx到H2S的資源化、NOx到N2的無害化，且無二次污染物產(chǎn)生，也無腐蝕性[7]。該工藝采用循環(huán)流化床吸附-再生操作模式，利用吸附劑在煙氣放空前吸附脫除SOx和NOx；吸附后的待生吸附劑運轉(zhuǎn)到再生側，利用還原性氣體在高溫下再生后返回吸附反應器循環(huán)使用[6]。

RESN工藝過程所采用的吸附劑可以是常規(guī)催化裂化催化劑。前期研究結果表明，經(jīng)過RESN工藝過程運轉(zhuǎn)后的催化裂化催化劑仍可返回催化裂化裝置進行反應[7]。為進一步提高RESN工藝過程的脫硫脫硝效率、降低吸附劑的循環(huán)量，可采用催化裂化催化劑加少量高效助劑組成的復合劑體系作為吸附劑。在前期研究[8]已篩選出多種RESN候選助劑的基礎上，本課題選擇其中3種候選助劑，通過固定流化床反應裝置(FFB)和催化裂化小型評價裝置(ACE)試驗分別考察催化裂化催化劑中添加助劑的類型和助劑添加比例對裂化反應的影響，探討添加RESN助劑后的混合催化劑(簡稱混合劑)返回催化裂化裝置的可行性。

1 實 驗

1.1 FFB評價試驗

1.1.1 原料與催化劑試驗所用原料油為中國石化安慶分公司減壓蠟油(安慶蠟油)，其組成和性質(zhì)見表1。催化劑為催化裂化催化劑CGP-C的平衡劑，由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產(chǎn)；助劑為RESN-1，RESN-2，RESN-3，由石科院研制，其物理性質(zhì)如表2所示。由表2可知，3種助劑的松密度、實密度與CGP-C平衡劑近似，因此均與CGP-C平衡劑有很好的配伍性，在流化狀態(tài)下能夠很好地混合均勻。

FFB評價試驗裝置裝填CGP-C平衡劑或CGP-C平衡劑添加助劑RESN-1，RESN-2，RESN-3后組成的混合劑(分別記作C-R1，C-R2，C-R3)120 g，混合劑中平衡劑質(zhì)量為115 g，助劑添加量均為5 g，添加比例為4.2%。

表1 安慶蠟油的組成和性質(zhì)

表2 平衡劑及助劑的物理性質(zhì)

1.1.2 試驗裝置及工藝條件FFB裝置由進料、反應和產(chǎn)品收集3個部分組成。進料部分包括原料罐、油泵和水泵；反應部分包括預熱器和反應器；產(chǎn)品收集部分包括水冷卻器、凝液罐、兩級冷凝器和裂化氣收集罐。試驗工藝條件為：常壓，反應溫度510 ℃，再生溫度680 ℃，劑油質(zhì)量比4.35，反應時間90 s，流化、霧化和汽提介質(zhì)均為水蒸氣。

1.1.3 分析方法裂化氣組成采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的HP4890色譜儀進行分析，裂化液體產(chǎn)品組成采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的HP6890色譜儀進行分析。催化劑上的硫含量采用紅外吸收法進行分析。霧化汽提水和預流化水中的硫含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行分析。

1.2 ACE裝置催化裂化評價試驗

1.2.1 試驗裝置ACE裝置是試驗模擬催化裂化過程的一種小型評價裝置，包括加劑系統(tǒng)、進油系統(tǒng)、FCC反應(再生)系統(tǒng)、冷凝氣收/液收系統(tǒng)、積炭分析系統(tǒng)、卸劑系統(tǒng)和自清洗系統(tǒng)等[9-11]。

1.2.2 催化劑及原料油在前期研究[8]中助劑RESN-3具有優(yōu)異的脫硫脫硝性能，因此，ACE試驗考察了助劑RESN-3的添加比例對催化裂化反應的影響。助劑RESN-3的添加比例(以質(zhì)量分數(shù)計)分別為1%，2%，5%，10%，底劑為CGP-C平衡劑。添加助劑RESN-3后的混合劑分別標記為RESN3-1.0%，RESN3-2.0%，RESN3-5.0%，RESN3-10.0%，CGP-C為未添加任何助劑的平衡劑。原料油為安慶蠟油，其組成和性質(zhì)見表1。

1.2.3 試驗條件試驗條件為：平衡劑或混合劑的裝填量9 g，劑油質(zhì)量比3，反應溫度510 ℃。進料結束后用氮氣進行汽提，汽提結束后升高溫度至680 ℃，通入空氣進行燒焦再生。反應產(chǎn)品經(jīng)冷凝系統(tǒng)分離為裂化氣及液體產(chǎn)品，對裂化產(chǎn)品進行分析。分析方法同1.1.3節(jié)。

1.3 微型固定床催化劑反應活性評價試驗

按照微反活性評價方法Q/SH 349091—2006對催化劑微反活性進行表征。微反活性評價條件為：反應溫度460 ℃、體積空速16 h-1、反應時間70 s、劑油質(zhì)量比3.2、催化劑裝填量5 g，原料油為標準輕柴油。所用平衡劑或混合劑同1.2.2節(jié)所述。

2 結果與討論

2.1 FFB評價試驗結果

2.1.1 FFB評價試驗的裂化反應結果為消除FFB試驗裝置系統(tǒng)誤差對試驗結果所造成的影響，對CGP-C平衡劑進行了3組平行試驗，以下CGP-C平衡劑的試驗結果皆為此3組平行試驗結果的平均值。在FFB裝置上，利用不同混合劑體系(C-R1，C-R2，C-R3)進行催化裂化試驗，得到的裂化產(chǎn)物分布如表3所示。

表3 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的催化裂化反應結果

表3 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的催化裂化反應結果

項 目CGP-CC-R1C-R2C-R3裂化產(chǎn)物收率(w),% 裂化氣16.3019.3818.2620.03 汽油34.4933.5334.5934.81 柴油28.4625.9525.0023.21 重油16.3015.9617.3817.26 焦炭4.455.184.774.69轉(zhuǎn)化率,%83.7084.0482.6282.74焦炭選擇性,%5.326.165.775.67

由表1可知，原料油安慶蠟油中終餾點小于358 ℃餾分的質(zhì)量分數(shù)僅有5%，對比表3可知，裂化生成了較多的柴油餾分，因此，本研究中轉(zhuǎn)化率的定義為：轉(zhuǎn)化率=(裂化氣質(zhì)量+汽油質(zhì)量+柴油質(zhì)量+焦炭質(zhì)量)/原料油質(zhì)量×100%，產(chǎn)物選擇性的定義為：某產(chǎn)物選擇性=某產(chǎn)物收率/轉(zhuǎn)化率×100%。

由表3可以看出：與CGP-C平衡劑相比，C-R1作用下的轉(zhuǎn)化率略有增加，而C-R2與C-R3作用下的轉(zhuǎn)化率則有所降低；C-R1，C-R2，C-R3作用下的裂化氣收率均增加，柴油收率均降低，這可能是由于助劑RESN表面特殊的SOx或NOx吸附位使反應深度增加，從而促進了柴油餾分的裂化反應，使裂化氣和焦炭收率增加，柴油收率降低；C-R1作用下的汽油收率降低，而C-R2與C-R3作用下的汽油收率變化幅度則較小。

2.1.2 裂化氣組成分析對裂化氣進行深冷分離可以獲取氫氣、丙烯、丁烯等重要化工原料，因此，有必要對裂化氣主要成分做進一步分析。本試驗的裂化氣組成見圖1。由圖1可以看出：添加助劑后，與CGP-C平衡劑相比各混合劑作用下的裂化氣中丙烯含量有小幅波動，但無顯著變化；氫氣、甲烷和乙烯含量稍有減小，丁烯含量則有增加的趨勢，特別是在CGP-C平衡劑中加入助劑RESN-2和RESN-3后，丁烯質(zhì)量分數(shù)增加3百分點以上。

圖1 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的裂化氣組成■—CGP-C； ■—C-R1； ■—C-R1； ■—C-R1。圖2同

2.1.3 汽油餾分烴類組成及辛烷值CGP-C或CGP-C/RESN混合劑作用下的汽油產(chǎn)物烴類組成見圖2。由圖2可以看出：添加助劑RESN后，各混合劑作用下裂化所得汽油產(chǎn)物中正構烷烴和苯的含量變化幅度不大，與未添加助劑RESN時相當；異構烷烴含量有增有減，其中C-R3混合劑作用下時降低較為明顯；芳烴含量減少，其中C-R2混合劑作用下時芳烴含量減少較為明顯；烯烴含量較明顯增加、環(huán)烷烴含量較明顯減少。添加助劑RESN后，汽油產(chǎn)物烴類組成中環(huán)烷烴和芳烴含量降低、烯烴含量增加的原因與助劑RESN上的SOx或NOx強酸性吸附位使汽油餾分中的環(huán)烷烴與芳烴開環(huán)程度增加有關。

圖2 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的汽油烴類組成

進一步地，表4給出了CGP-C 或CGP-C/RESN混合劑作用下的汽油產(chǎn)物辛烷值。由表4可以看出，添加助劑RESN后，汽油辛烷值呈現(xiàn)不同程度的變化，但變化幅度較小，C-R1混合劑和C-R3混合劑作用下的汽油辛烷值較CGP-C作用下的有所增加，而C-R2混合劑作用下的汽油辛烷值較CGP-C作用下的有所降低。汽油辛烷值與汽油餾分的烴類組成關系密切，烴類組成對汽油辛烷值貢獻由大到小的大致順序為：芳烴>異構烯烴>異構烷烴>正構烯烴>正構烷烴[12]。添加助劑RESN后汽油產(chǎn)物中烯烴含量的增加以及芳烴含量的波動造成了汽油辛烷值的差異。雖然添加助劑RESN使汽油產(chǎn)物辛烷值產(chǎn)生一定程度的波動，但整體上未見顯著的負面影響。

表4 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的汽油辛烷值

表4 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的汽油辛烷值

項 目CGP-CC-R1C-R2C-R3研究法辛烷值94.195.393.894.7馬達法辛烷值86.2787.185.986.5

2.1.4 產(chǎn)物硫分布通過分析裂化液體產(chǎn)品、霧化汽提水和預流化水中的硫含量以及催化劑上的硫含量，計算得出硫在各物流中的分布，結果如表5所示。由表5可見，原料油中的硫經(jīng)過裂化反應后主要進入到裂化氣中，而裂化氣中的硫主要以H2S的形式存在[13-14]。添加助劑RESN后，裂化氣硫含量減小，而液體產(chǎn)品中硫含量呈現(xiàn)不同程度的增加，說明添加助劑RESN后，原料油中的有機硫以H2S的形式向裂化氣中轉(zhuǎn)移的傾向減小。產(chǎn)生這一結果的原因可能是添加助劑RESN不利于噻吩、硫醚、硫醇等中的硫裂化生成H2S。催化劑上的硫主要以結焦的形式沉積在催化劑上[15-17]，與CGP-C相比，混合劑C-R1與C-R2的硫含量增加，而C-R3的硫含量沒有變化，這與表3中焦炭含量及選擇性變化趨勢基本一致，添加助劑RESN的催化劑結焦傾向增加，催化劑的硫含量增加。

表5 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的硫在各物流中的分布

表5 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的硫在各物流中的分布

項 目CGP-CC-R1C-R2C-R3硫在各物流中的分布(w),% 裂化氣60.6255.8855.8456.26 液體產(chǎn)品29.5534.9334.5435.65 霧化汽提水2.650.730.391.29 預流化水0.700.330.080.32 催化劑6.488.139.156.48

2.2 ACE催化裂化評價試驗結果

對CGP-C平衡劑及在其中添加不同比例助劑RESN-3的混合劑進行ACE評價試驗，結果如表6所示。由表6可以看出：隨著助劑RESN-3添加比例由1%增加至10%，反應轉(zhuǎn)化率呈小幅度降低趨勢，產(chǎn)物中干氣和液化氣的收率小幅降低，柴油和重油收率略有增加，焦炭產(chǎn)率及焦炭選擇性小幅增加，汽油收率和汽油選擇性略有降低；當添加比例不大于2%時，助劑RESN-3的添加對催化裂化反應的影響較小，整體未見顯著負面影響。因此，助劑RESN-3進入催化裂化裝置運轉(zhuǎn)具有可行性，但需要控制其添加比例。

表6 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的ACE試驗評價結果

表6 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的ACE試驗評價結果

項 目CGP-CRESN-3-1.0%RESN-3-2.0%RESN-3-5.0%RESN-3-10.0%產(chǎn)物分布(w),% 干氣1.851.821.791.771.76 液化氣20.5720.5020.4920.2520.18 汽油42.6742.3242.1142.1341.70 柴油17.8117.9118.0417.9918.05 重油13.6314.0414.1014.3414.64 焦炭3.463.413.473.513.68轉(zhuǎn)化率,%86.3785.9685.9185.6685.36產(chǎn)物選擇性,% 焦炭4.003.974.044.104.31 汽油49.4049.2349.0249.1848.85

2.3 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的微反活性評價結果

CGP-C或CGP-C/RESN-3混合劑的微反活性評價結果見表7。由表7可知：與CGP相比，當RESN-3的添加比例為1%，2%，5%時，催化劑活性變化很小；當RESN-3的添加比例為10%時，催化劑微反活性指數(shù)降低4.1個單位?？梢姡鷦┨砑颖壤蜁r對催化劑微反活性影響不大，添加比例高時影響較大。此趨勢與ACE催化裂化評價試驗結果一致。

表7 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的微反活性

表7 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的微反活性

催化劑微反活性指數(shù)CGP-C70.8RESN3-1.0%70.2RESN3-2.0%70.6RESN3-5.0%71.7RESN3-10.0%66.7

3 結 論

(1)以CGP-C平衡劑或CGP-C/RESN混合劑為催化劑，以安慶蠟油為原料，進行了FFB評價試驗。結果表明：與CGP-C平衡劑相比，混合劑作用下的蠟油催化裂化轉(zhuǎn)化率有小幅波動，汽油餾分的辛烷值變化幅度不大，裂化氣中乙烯含量稍有減少、丙烯含量基本持平、丁烯含量增加，其中丁烯質(zhì)量分數(shù)增加3百分點以上；裂化產(chǎn)品的硫含量呈現(xiàn)小幅波動，其中氣相產(chǎn)品硫含量降低、液相產(chǎn)品硫含量增加。

(2)以CGP-C及在其中添加不同比例助劑RESN-3的混合劑為催化劑，以安慶蠟油為原料進行ACE評價試驗的結果表明，當添加比例不大于2%時，助劑RESN-3的添加對催化裂化反應的影響較小，整體未見顯著負面影響。因此，助劑RESN-3進入催化裂化裝置運轉(zhuǎn)具有可行性，但需要控制添加比例。

(3)CGP-C或CGP-C/RESN-3混合劑的微反活性評價結果表明，助劑RESN-3的添加比例低時對催化劑微反活性影響不大，添加比例高時對催化劑微反活性影響較大。