趙 書 娟

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

催化裂化裝置作為國內(nèi)煉油廠主要的創(chuàng)效裝置，年加工能力超過200 Mt/a，其催化裂化柴油(簡稱LCO)的產(chǎn)量約為40 Mt/a，在柴油構(gòu)成中占比超過30%。而隨著柴油標準日漸嚴苛，產(chǎn)品質(zhì)量逐步升級，其中國Ⅵ標準車用柴油在低硫含量要求的基礎上，還要求柴油中多環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)由11%降低至7%，這使得高硫、高密度、富含芳烴的LCO作為車用柴油調(diào)合組分使用受到限制，成為制約加工能力的突出瓶頸[1-3]。

中國石化洛陽分公司(簡稱洛陽分公司)的柴油產(chǎn)品總量為2.53 Mt/a，其中LCO占比32.5%。生產(chǎn)中，僅41.7%的LCO可以通過常規(guī)柴油加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ車用柴油，其余的LCO經(jīng)選擇性加氫后返回FDFCC催化裂化裝置的副提升管回煉。如何充分發(fā)揮各柴油組分的特性優(yōu)勢，合理利用現(xiàn)有流程和氫氣資源，產(chǎn)生最佳的加工效益，是實現(xiàn)提質(zhì)增效目標的關鍵。

本研究立足柴油組分的分子結(jié)構(gòu)，通過分析各類柴油原料和產(chǎn)品的組成關系，考察柴油組分加氫精制過程中的芳烴飽和反應規(guī)律以及不同加氫深度對LCO回煉裂化轉(zhuǎn)化結(jié)果的影響，從技術經(jīng)濟性角度探討LCO的不同加工路線，提高其加工效益。

1 柴油組分主要性質(zhì)分析

柴油的烴類組成包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量烯烴，不同工藝所得柴油的烴類組成差異較大。表1列出了洛陽分公司直餾柴油、焦化柴油、1號催化裂化裝置所產(chǎn)LCO(簡稱1號催化LCO)和2號催化裂化裝置所產(chǎn)LCO(簡稱2號催化LCO)及蠟油加氫裝置所產(chǎn)柴油(簡稱蠟油加氫柴油)的烴類組成。

表1 不同類型柴油組分的烴類組成 w，%

由表1可以看出：直餾柴油的烴類以飽和烴為主，其鏈烷烴和環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)之和為77.7%，芳烴質(zhì)量分數(shù)為22.3%，其中單環(huán)芳烴占比超過50%，雙環(huán)芳烴超過40%，三環(huán)芳烴含量較少；而LCO則以芳烴為主要組分，1號催化LCO和2號催化LCO中的芳烴質(zhì)量分數(shù)分別為74.3%和86.6%，其中雙環(huán)芳烴占比最大，均約為68%，三環(huán)芳烴占比分別為12%和14%，多環(huán)芳烴占比均約80%以上；焦化柴油和蠟油加氫柴油的烴類組成分布規(guī)律介于直餾柴油和LCO的烴類組成分布規(guī)律之間，芳烴質(zhì)量分數(shù)均在40%左右，但蠟油加氫柴油的芳烴中單環(huán)芳烴占比明顯高于焦化柴油的芳烴中單環(huán)芳烴的占比，故蠟油加氫柴油的性質(zhì)整體優(yōu)于焦化柴油?？梢猿醪脚袛?，以上4種類型柴油芳烴加氫飽和難度由大到小的順序為：2號催化 LCO>1號催化 LCO>焦化柴油>蠟油加氫柴油>直餾柴油。

2 芳烴加氫飽和反應過程的分子水平分析

表2列出了洛陽分公司2號柴油加氫精制裝置的混合柴油原料和精制柴油產(chǎn)品的烴類組成及變化情況。其中，混合柴油原料為表1所示直餾柴油、焦化柴油、2號催化LCO及蠟油加氫柴油的混合油，它們的質(zhì)量分數(shù)分別為57.1%，17.6%，17.3%，7.9%。裝置的體積空速為1.56 h-1，反應器入口壓力為7.47 MPa，入口溫度為328 ℃，床層平均溫度為364 ℃。

表2 柴油加氫精制過程的烴類組成變化 w，%

1)變化值為精制柴油產(chǎn)品各種烴類的質(zhì)量分數(shù)減去對應的混合柴油原料各種烴類的質(zhì)量分數(shù)的差值。

由表2可見：混合柴油原料經(jīng)加氫精制后，鏈烷烴和環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)分別增加5.9百分點和4.0百分點；芳烴質(zhì)量分數(shù)降低9.9百分點，其中三環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)降低2.0百分點，雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)降低12.0百分點，而單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)僅增加4.1百分點，為多環(huán)芳烴減少量(14.0百分點)的29.3%。表明在該裝置的加氫精制反應條件下，混合柴油中的多環(huán)芳烴有70%左右被完全飽和成為環(huán)烷烴或鏈烷烴。

芳烴加氫飽和反應過程中，多環(huán)芳烴是通過逐個芳環(huán)加氫的途徑進行的，第一個芳環(huán)最易飽和，后續(xù)芳環(huán)加氫反應越來越慢，最后一個芳環(huán)加氫非常困難，反應速率常數(shù)由大到小的順序是：蒽>萘>苯[4]。

該裝置混合柴油原料的芳烴加氫飽和的表觀反應結(jié)果見表3。由表2和表3可見：加氫后，三環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)降低2.0百分點，三環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)增加0.5百分點，可以認為原料中0.5%的三環(huán)芳烴完全飽和為三環(huán)環(huán)烷烴，1.5%的三環(huán)芳烴飽和為雙環(huán)芳烴，其余0.5%三環(huán)芳烴未反應，即：三環(huán)芳烴參與加氫反應的幾率為80%，且以逐環(huán)飽和反應為主，逐環(huán)飽和選擇性為75%；雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)降低12.0百分點，雙環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)增加2.2百分點，可以認為原料中2.2%的雙環(huán)芳烴完全飽和為雙環(huán)環(huán)烷烴，加上三環(huán)芳烴飽和而來的1.5%，則飽和為單環(huán)芳烴的雙環(huán)芳烴為11.3%，而剩余5.2%的雙環(huán)芳烴未反應，即：雙環(huán)芳烴參與加氫反應的幾率為72.2%，且加氫反應也以逐環(huán)飽和為主，逐環(huán)飽和選擇性為83.7%；單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)增加4.1百分點，加上雙環(huán)芳烴飽和而來的11.3%單環(huán)芳烴，可認為僅有7.2%的單環(huán)芳烴繼續(xù)發(fā)生了加氫反應，反應幾率僅為27.2%，生成鏈烷烴5.9百分點，生成單環(huán)環(huán)烷烴1.3百分點，與鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)增加量相同，即：單環(huán)芳烴的加氫反應幾率僅為27.2%，且以開環(huán)為主，開環(huán)選擇性為81.9%。

表3 芳烴加氫飽和過程的表觀反應結(jié)果

以1 mol三環(huán)芳烴直接飽和、逐環(huán)飽和的耗氫量分別按14 mol和2 mol，1 mol雙環(huán)芳烴直接飽和、逐環(huán)飽和的耗氫量分別按10 mol和4 mol，1 mol單環(huán)芳烴飽和、開環(huán)的耗氫量分別按6 mol和8 mol計，計算得到該混合原料加氫過程中芳烴加氫飽和反應的氫耗(w)為0.51%，占裝置反應總耗氫量的50%左右。

以同樣方法，依次計算出單獨以直餾柴油、焦化柴油、1號催化LCO、2號催化LCO、蠟油加氫柴油為原料直接生產(chǎn)相同產(chǎn)品質(zhì)量的國Ⅵ標準柴油時的芳烴加氫飽和反應氫耗(w)分別是0.005%，0.826%，2.30%，2.88%，0.50%?？梢?，加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油過程中，LCO的芳烴加氫飽和反應氫耗明顯高出其他幾種類型的柴油，比加工混合柴油原料時高2.37百分點，是焦化柴油加氫時的3.5倍，是蠟油加氫柴油加氫時的5.8倍。因此認為，富含芳烴尤其是多環(huán)芳烴的LCO，直接加氫生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油時的氫氣消耗成本過大，經(jīng)濟性較差，是導致柴油質(zhì)量升級過程加氫成本增加的關鍵因素。

3 LCO選擇性加氫過程的芳烴加氫飽和反應分析

針對LCO的加工，洛陽分公司當前主要采取兩條路線：一是直接深度加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ標準車用柴油調(diào)合組分，簡稱深度加氫路線；二是采用柴油加氫與催化裂化組合回煉(LTAG)技術，即將LCO適度加氫，選擇性飽和部分芳烴后，返回FDFCC催化裂化裝置的副提升管回煉，最大化生產(chǎn)液化氣及高辛烷值汽油，簡稱LTAG路線。在LTAG路線中，1號催化LCO經(jīng)1號柴油加氫裝置選擇性加氫，將多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)降低至15%以下后進入2號催化裂化FDFCC裝置副提升管進行裂化轉(zhuǎn)化。表4列出了1號催化LCO在上述兩種加工路線下的原料和產(chǎn)品的烴類組成及變化情況，表5和表6列出了此兩種加工路線下芳烴加氫飽和的表觀反應結(jié)果及相應的表觀反應幾率。

由表4可見，當加工路線由LTAG路線更改為深度加氫路線時，精制柴油產(chǎn)品的芳烴質(zhì)量分數(shù)由56.2%降低至25.0%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)由17.1%

1)變化值1為精制柴油產(chǎn)品1各種烴類質(zhì)量分數(shù)減去1號催化LCO各種烴類質(zhì)量分數(shù)的差值。

2)變化值2為精制柴油產(chǎn)品2各種烴類質(zhì)量分數(shù)減去1號催化LCO各種烴類質(zhì)量分數(shù)的差值。

表5 不同加工路線下的芳烴加氫飽和表觀反應結(jié)果

1)反應比例為參與反應的各烴類組分占其總量的比例。

2)反應選擇性指某一類型反應的能力，如對于三環(huán)芳烴來說，直接飽和反應選擇性=直接飽和反應比例/(直接飽和反應比例+逐環(huán)飽和反應比例)。

表6 不同加工路線下的芳烴加氫飽和表觀反應幾率 %

1)變化值為深度加氫路線下的表觀反應幾率減去LTAG路線下的表觀反應幾率的差值。

降低至5.7%。此時柴油加氫的化學氫耗由2.32%增加至4.60%，說明隨著加氫反應深度的增加，僅加氫脫芳烴反應過程的氫氣耗量就增加將近1倍。

由表5可見：兩種加工路線下的三環(huán)芳烴反應選擇性相當；深度加氫路線中雙環(huán)芳烴直接飽和的反應選擇性較LTAG路線的略高，雙環(huán)芳烴逐環(huán)飽和的反應選擇性較LTAG路線的略低；深度加氫路線中單環(huán)芳烴飽和的反應選擇性較LTAG路線的略低，單環(huán)芳烴開環(huán)的反應選擇性則明顯高于LTAG路線。由表6可見，和深度加氫路線相比，LTAG路線的柴油選擇性加氫反應過程中，三環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴的反應幾率分別降低15.7，18.0，43.1百分點，以單環(huán)芳烴反應幾率降低最為明顯。說明隨著柴油加氫反應深度的增加，芳烴飽和反應的發(fā)生主要集中在單環(huán)芳烴反應上，然后再遞推至雙環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴；且單環(huán)芳烴反應主要體現(xiàn)在開環(huán)飽和上，雙環(huán)芳烴反應主要體現(xiàn)在逐環(huán)飽和上。即：單環(huán)芳烴的大量開環(huán)和飽和反應，推動更多的多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴飽和，與“加氫脫芳反應逐環(huán)進行、后續(xù)芳環(huán)加氫反應速率越來越慢”的理論基本相契合。

4 LCO加氫深度對催化裂化反應的影響

在LTAG加工路線中，LCO的加氫深度對催化裂化反應的影響較大[5]。表7列出了兩種不同加氫深度下精制LCO的性質(zhì)及反應效果。

表7 不同加氫深度下精制LCO的性質(zhì)及反應效果

由表7可見，隨著加氫深度增加，精制LCO的密度降低，反應的脫硫率增加、多環(huán)芳烴飽和率增加、單環(huán)芳烴選擇性下降，柴油中單環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)下降達12.6百分點，說明加氫深度的增加促進了單環(huán)芳烴進一步發(fā)生飽和反應或開環(huán)反應。

保持FDFCC催化裂化裝置主提升管的進料量和反應條件不變，將表7所列兩種精制LCO分別回煉至FDFCC副提升管反應器(簡稱副反)，在反應溫度為520 ℃的情況下考察不同LCO加氫深度下的催化裂化過程的反應效果，其中催化裂化的產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率見表8，不同LCO加氫深度下的催化裂化主要產(chǎn)物的組成和性質(zhì)見表9。

表8 不同加氫深度下LCO回煉的催化裂化產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率

表9 不同加氫深度下LCO回煉的催化裂化主要產(chǎn)物的組成和性質(zhì)

由表8可見：當LCO加氫深度由Ⅰ增加到Ⅱ時，催化裂化過程的轉(zhuǎn)化率由60.8%增加到69.4%，增加8.6百分點；汽油收率由43.55%增加到50.66%，增加7.11百分點；液化氣收率由10.78%增加到12.27%，增加1.49百分點；焦炭產(chǎn)率由2.92%下降到2.52%，下降0.40百分點。由表9可見，當LCO加氫深度由Ⅰ增加到Ⅱ時，催化裂化副反粗汽油的芳烴質(zhì)量分數(shù)降低2.79百分點，研究法辛烷值降低1.2個單位，柴油的芳烴質(zhì)量分數(shù)下降0.4百分點、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)下降1.6百分點、十六烷指數(shù)增加1.6個單位。

可見，在LTAG工藝中，選擇性加氫飽和深度增加對提高催化裂化柴油轉(zhuǎn)化率、增加汽油和液化氣的收率、降低汽油芳烴含量、提高柴油十六烷值等有利，而所產(chǎn)汽油的辛烷值卻有所降低。

5 LCO加工路線的技術經(jīng)濟性分析

LCO加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油的過程中，芳烴加氫飽和反應的耗氫量占總反應耗氫量的50%左右。和直餾柴油、焦化柴油及蠟油加氫柴油相比，LCO的密度大、十六烷值低、多環(huán)芳烴含量高，深度加氫用作國Ⅵ標準車用柴油調(diào)合組分時，芳烴加氫飽和反應的耗氫成本巨大，經(jīng)濟性極差。采用LTAG工藝，選擇性地飽和LCO中的部分芳烴，使LCO加氫反應深度降低，耗氫成本可大幅降低。在LTAG工藝中，選擇性加氫飽和深度增加對提高催化裂化柴油轉(zhuǎn)化率，增加汽油和液化氣的收率，降低汽油芳烴含量，及提高柴油十六烷值等有利，但所產(chǎn)汽油的辛烷值卻有所降低。

6 結(jié) 論

(1)從催化裂化運行效益考慮，提高回煉LCO的芳烴加氫飽和深度有利于提高LCO轉(zhuǎn)化率，增加汽油和液化氣的收率，改善汽、柴油的部分產(chǎn)品性質(zhì)。

(2)在柴油加工過程中，對LCO進行深度芳烴加氫飽和，經(jīng)濟上極不劃算，洛陽分公司目前應充分利用FDFCC工藝雙提升管的技術優(yōu)勢，利用副提升管最大化回煉轉(zhuǎn)化LCO，降低氫氣消耗、提高產(chǎn)品效益。