王 川，蔣明俊，郭小川，劉 浩，何 燕

(中國人民解放軍陸軍勤務學院油料系，重慶 401311)

復合鈦基潤滑脂(簡稱復合鈦基脂)是一種高性能、長壽命、安全、環(huán)保的新型潤滑脂，其主要性能包括剪切安定性、高低溫性、極壓抗磨性和可生物降解性等[1]，因其性能優(yōu)異，所以在許多方面都可以替代傳統(tǒng)高性能潤滑脂[2]。即使未加任何添加劑制備的復合鈦基脂也具有優(yōu)異的性能[3]，因而被潤滑脂行業(yè)稱為“不加添加劑的超級潤滑脂”[4]，此類潤滑脂有望成為下一代高性能潤滑脂產(chǎn)品[5]。復合鈦基脂不僅是一類環(huán)境友好型產(chǎn)品[6]，而且其生產(chǎn)過程安全無毒害，符合全球“綠色化學”的發(fā)展理念[7]。中國的鈦礦資源儲量豐富，因此發(fā)展復合鈦基脂擁有巨大的發(fā)展空間和潛力。

基礎油是構成潤滑脂的主要組成部分，在潤滑脂中基礎油被保持在稠化劑所形成的結構骨架內(nèi)，其含量可達到70%～95%，所以基礎油的種類和性質可直接影響潤滑脂的性能。高志永[8]采用基礎油500SN與150BS調(diào)合的復配基礎油制備的復合鈦基脂，相比于單一基礎油，其各方面性能有很大提升。毛大恒等[9]發(fā)現(xiàn)用礦物油KP6030與二甲基硅油混合復配后制備的復合鈦基脂不僅具有良好的高溫穩(wěn)定性，而且其他理化性能均較優(yōu)。陳繼國[10]也發(fā)現(xiàn)以基礎油650SN與新戊基多元醇酯(質量比為1∶1.8)的復合油為基礎油制備的復合鈦基脂的滴點高于市售的復合鋰基脂和聚脲潤滑脂。本課題主要研究不同種類基礎油對復合鈦基脂的理化性能和摩擦學性能的影響。

1 實 驗

1.1 試驗原料

礦物基礎油200DN，600N，MVI500，400SN，由湖北荊門石化總廠生產(chǎn)；環(huán)烷基基礎油T110，由Nynas公司提供；合成基礎油PAO10和PAO8，由沈陽奧吉娜化工有限公司生產(chǎn)，其主要性能參數(shù)見表1；硬脂酸和苯甲酸(分析純)，由成都市科隆化學品有限公司生產(chǎn)；鈦酸異丙酯，由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；去離子水，實驗室自制。

表1 基礎油的主要理化性質

1.2 復合鈦基脂的制備

復合鈦基脂的制備過程主要分為3個階段，分別是皂化反應階段、水解反應階段和高溫煉制階段。皂化反應階段是先將硬脂酸充分溶解在基礎油中，然后依次加入鈦酸異丙酯和苯甲酸，整個皂化反應要在90～95 ℃的溫度下持續(xù)進行約1.5 h。皂化反應的進行程度會影響復合鈦基脂的性能，因此需要嚴格控制皂化反應的時間和溫度。水解反應階段是向皂化反應得到的黏稠狀產(chǎn)物中緩慢加入少量去離子水，此過程要注意控制攪拌速率以及混合體系的溫度，確保水化反應順利進行。水解反應階段完成以后，需要將混合體系升溫以除去多余的去離子水，該過程升溫要慢，防止發(fā)生“溢釜”。脫水完成后，繼續(xù)緩慢提高反應體系溫度進入高溫煉制階段，但高溫下基礎油容易氧化和揮發(fā)，故高溫煉制時間不宜過長，一般在10 min左右。最后將混合物冷卻至室溫后在三輥磨上研磨3次，即可成脂。復合鈦基脂的制備路線如圖1所示。

圖1 復合鈦基脂的制備路線

1.3 性能評定方法

采用大連北方公司生產(chǎn)的BF-38錐入度測定儀，按GB/T 269—1991《潤滑脂和石油脂錐入度測定法》測定潤滑脂錐入度；采用上海精析儀器公司生產(chǎn)的SYD-0324鋼網(wǎng)分油試驗器，按SH/T 0324—1992《潤滑脂鋼網(wǎng)分油測定法(靜態(tài)法)》測定潤滑脂鋼網(wǎng)分油率；采用大連北方公司生產(chǎn)的BF-22潤滑脂寬溫度范圍滴點測定儀，按GB/T 3498—2008《潤滑脂寬溫度范圍滴點測定法》測定潤滑脂滴點；采用濟南舜茂試驗儀器有限公司生產(chǎn)的MMW-1立式萬能摩擦磨損試驗機，按SH/T 0204—1992《潤滑脂抗磨性能測定法(四球機法)》對潤滑脂進行長磨試驗，試驗條件為：在室溫、固定載荷為392 N、轉速為1 200 r/min的工況下連續(xù)運轉60 min，測試得到摩擦因數(shù)，并在試驗結束后利用光學顯微鏡對鋼球的磨斑形貌進行觀察，測量鋼球的磨斑直徑。

2 結果與討論

2.1 復合鈦基脂的形貌與微觀結構

采用3種黏度差異較大的礦物基礎油200DN，600N，MVI500和兩種合成油PAO10、PAO8，按照以上制備工藝分別制備復合鈦基脂，結果發(fā)現(xiàn)合成油PAO10和PAO8作基礎油時，最后得到的是白色顆粒狀沉淀，研磨不能成脂；不同種類、不同黏度的200DN，600N，MVI500最后均順利成脂，說明礦物基礎油適合作為制備復合鈦基脂的基礎油，其中600N由于運動黏度大，稠化劑未能很好地分散，使其對稠化劑的感受性下降，制得的復合鈦基脂稠度較小。黏度較小的200DN和MVI500對稠化劑具有較好的感受性，最后得到的復合鈦基脂稠度適中。

通過掃描電子顯微鏡可以觀察不同基礎油制備的復合鈦基脂的皂纖維結構骨架以及不同大小的纖維或顆粒，以分析基礎油對復合鈦基脂微觀形貌的影響。圖2～圖4為用以上3種礦物基礎油制備的復合鈦基脂的皂纖維結構，均是在放大15 000倍條件下的形態(tài)。由圖2～圖4可以發(fā)現(xiàn)，3種不同基礎油制備的復合鈦基脂皂纖維結構都呈多孔疏松的空間網(wǎng)絡結構，表現(xiàn)出網(wǎng)絡聚合狀形貌特征，該形貌特征對基礎油可以起到很好的包裹和固定作用，高溫下基礎油不易從孔洞內(nèi)流失，具有較好的穩(wěn)定性，該形貌特征可能是復合鈦基脂滴點高的主要原因。將3種不同基礎油制備的復合鈦基脂的皂纖維結構對比后發(fā)現(xiàn)，中間基油600N制備的復合鈦基脂的皂纖維更粗更短，粗大皂纖維使彼此的間隙更小，固定在皂纖維孔洞內(nèi)的基礎油含量銳減，進而導致游離油含量增加，可能會對復合鈦基脂的高溫性能和膠體安定性等其理化性能產(chǎn)生較大的影響。分別以MVI500和200DN制備的復合鈦基脂，其皂纖維則更細長，構成的網(wǎng)狀結構更致密，皂纖維上的柱狀分支更多，這樣的結構能夠更大程度地增加皂纖維與基礎油之間的接觸面積，對增強皂纖維與基礎油之間的作用力有促進作用，對于提高脂的理化性能也有積極作用。

圖2 由600N制備的復合鈦基脂的微觀結構

圖3 由MVI500制備的復合鈦基脂的微觀結構

圖4 由200DN制備的復合鈦基脂的微觀結構

2.2 單一基礎油對復合鈦基脂性能的影響

選取運動黏度相近或相同的石蠟基基礎油T110、環(huán)烷基基礎油400SN和中間基基礎油500N分別按復合鈦基脂的制備工藝流程來制備復合鈦基脂，以此來分析單一礦物基礎油種類對復合鈦基脂性能的影響，并排除了基礎油黏度對復合鈦基脂性能的影響。

2.2.1 剪切安定性將以上3種單一礦物基礎油制備的復合鈦基脂剪切60次之后，對比剪切前后錐入度差值(Δr)，得到剪切安定性結果如表2所示。從表2可以看出：不同基礎油制備的復合鈦基脂剪切前后錐入度差值有較大差異，即剪切安定性不同，其中中間基基礎油500N制得的復合鈦基脂剪切前后錐入度差值最大，即剪切安定性最差；環(huán)烷基基礎油400SN制備的復合鈦基脂剪切安定性最好。

表2 不同單一基礎油制備的復合鈦基脂的剪切安定性

2.2.2 膠體安定性膠體安定性是指潤滑脂在長期儲存和使用中，抵抗分油量保持其膠體結構的能力，潤滑脂膠體安定性的好壞決定于其組成和結構。將不同單一礦物基礎油制備的復合鈦基脂在100 ℃的靜止狀態(tài)下保持30 h后，3種脂樣的鋼網(wǎng)分油率如表3所示。由表3可見：①復合鈦基脂的膠體安定性與基礎油的種類有關，環(huán)烷基基礎油T110對應的復合鈦基脂的分油量最小，石蠟基基礎油400SN對應的脂次之，中間基基礎油500N制備的復合鈦基脂的分油量最大，即3者的膠體安定性由高至低的順序為：T110>400SN>500N；②復合鈦基脂的膠體安定性與皂纖維結構的關系更密切，可以從皂油凝膠粒分散體的概念進行分析[11]，中間基基礎油制備的復合鈦基脂皂纖維結構粗大，在同一制造條件下形成的纖維數(shù)目較少，則體系中膨化到皂纖維內(nèi)部的油和毛細管吸附油較少，而處于皂分子晶格表面的游離油數(shù)量增多[12]，受熱后的游離油分子熱運動加劇，游離油更容易從潤滑脂結構骨架中排出進而導致復合鈦基脂膠體安定性變差，所以在黏度相近的3種單一基礎油中，以中間基基礎油500N制備的復合鈦基脂的膠體安定性最差，分油量最大。

表3 不同單一基礎油制備的復合鈦基脂的膠體安定性

2.2.3 熱安定性滴點是潤滑脂在高溫條件下由半固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時的溫度，是潤滑脂熱安定性好壞的重要指標之一。不同單一礦物基礎油制備的復合鈦基脂的滴點如表4所示。由表4可以看出：①中間基基礎油500N制備的復合鈦基脂滴點最低，這與其皂纖維結構有關，結構缺陷會使多余游離油受到的維系力較小，環(huán)境溫度快速升高則易使其從體系中分離出來，復合鈦基脂則在外部表現(xiàn)為滴點下降；②環(huán)烷基基礎油T110和石蠟基基礎油400SN對應的復合鈦基脂熱安定性較好，滴點均在320 ℃以上，能夠很好地滿足高溫環(huán)境的使用要求，屬于高溫潤滑脂范圍。

表4 不同單一基礎油制備的復合鈦基脂的熱安定性

2.2.4 減摩抗磨性能對以3種單一基礎油制備的復合鈦基脂進行潤滑試驗，測得的平均磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)如表5所示，3種基礎油制備的復合鈦基脂試驗時摩擦因數(shù)的變化如圖5所示。由表5和圖5可以看出：①以環(huán)烷基基礎油T110制備的復合鈦基脂的潤滑試驗平均摩擦因數(shù)最小，即減摩性能最好；②環(huán)烷基基礎油T110和中間基基礎油500N對應的復合鈦基脂潤滑試驗摩擦因數(shù)隨時間的變化比石蠟基基礎油400SN制備的復合鈦基脂更加穩(wěn)定，摩擦因數(shù)隨時間波動較?。虎垡允灮A油400SN制備的復合鈦基脂經(jīng)長磨試驗測得的磨斑直徑最大，抗磨性能不佳；抗磨性能最好的是中間基基礎油500N制備的復合鈦基脂，分析認為該脂由于剪切安定性較差，工作一段時間后從皂纖維中分離出來的基礎油有助于摩擦副的潤滑，減輕了鋼球表面的磨損。

表5 不同單一基礎油制備的復合鈦基脂潤滑試驗的平均磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)

圖5 不同單一基礎油制備的復合鈦基脂潤滑試驗的摩擦因數(shù)變化 —T110； —400SN； —500N

2.3 復配基礎油對復合鈦基脂性能的影響

選取運動黏度相差較大的石蠟基基礎油200DN、環(huán)烷基基礎油MVI500和中間基基礎油600N，將以上3種單一礦物基礎油按不同質量比調(diào)合成具有黏度梯度的復配基礎油，分別記作200DN/600N，200DN/MVI500，600N/MVI500，并根據(jù)復合鈦基脂的制備工藝流程來制備復合鈦基脂，繼續(xù)考察復配基礎油對復合鈦基脂性能的影響。復配基礎油的調(diào)合方案及對應的復配基礎油的理化性質如表6所示。

表6 基礎油調(diào)合方案及對應的復配基礎油的理化性質

2.3.1 剪切安定性將以上9種復配基礎油制備的復合鈦基脂剪切60次以后，測得它們的Δr如圖6所示。由圖6可以看出：①在同樣的調(diào)合比例下，200DN與MVI500調(diào)合的復配基礎油制備的復合鈦基脂的Δr均小于另外兩類復配基礎油制備的復合鈦基脂的Δr，即該類型復配基礎油制備的復合鈦基脂剪切安定性最好；②200DN與MVI500調(diào)合的復配基礎油中，質量比2∶1調(diào)合的復配基礎油對應的復合鈦基脂的剪切安定性最好，剪切前后的Δr僅為5.46 mm；③相比于單一基礎油，復配基礎油制備的復合鈦基脂的剪切安定性都取得了不同程度的提高，其中200DN與MVI500按質量比2∶1調(diào)合的復配基礎油對應的復合鈦基脂剪切安定性最好，Δr分別減小了19.2%和15.3%。

圖6 不同復配基礎油制備的復合鈦基脂的剪切安定性質量比(前者∶后者)：■—1∶2； ■—1∶1； ■—2∶1。圖7～圖10同

2.3.2 膠體安定性不同復配基礎油制備的復合鈦基脂在100 ℃下靜置30 h后，它們的鋼網(wǎng)分油量如圖7所示。由圖7可見：①與單一基礎油對應的復合鈦基脂相比，復配基礎油制備的復合鈦基脂鋼網(wǎng)分油量均有不同程度的降低，說明復配基礎油對于提高復合鈦基脂的高溫膠體安定性有促進作用；②200DN和600N調(diào)合復配基礎時，隨著200DN所占比例的增大，復配基礎油制備的復合鈦基脂的鋼網(wǎng)分油量依次減小,主要是因為600N黏度較大，加入低黏度的200DN能夠改善其黏度，使制備過程中形成的皂纖維結構骨架更穩(wěn)定，提高復合鈦基脂的膠體安定性；③600N與MVI500調(diào)合的復配基礎油制備的復合鈦基脂膠體安定性整體較好，鋼網(wǎng)分油量均保持在1.2%以下；所有待測脂樣中，200DN與MVI500按質量比1∶1調(diào)合成的復配基礎油對應的復合鈦基脂的鋼網(wǎng)分油量最少，30 h持續(xù)熱作用后的分油量僅為0.5%，具有優(yōu)異的膠體安定性。

圖7 不同復配基礎油制備的復合鈦基脂的膠體安定性

2.3.3 熱安定性圖8為不同類型復配基礎油制備的復合鈦基脂滴點隨調(diào)合比例的變化情況。由圖8可以看出：①200DN與600N調(diào)合的復配基礎油以及200DN與MVI500調(diào)合的復配基礎油隨著200DN比例的增加，其滴點在不斷上升，這是因為向600N和MVI500中分別加入一定比例的200DN能夠對基礎油黏度進行調(diào)節(jié)，使復配基礎油黏度處于合適的范圍內(nèi)，這樣制備過程中形成的皂纖維結構將會更穩(wěn)定，利于熱安定性的提高；②600N與MVI500調(diào)合成的復配基礎油制備的復合鈦基脂具有優(yōu)異的熱安定性，滴點均保持在320 ℃以上，該類型復配基礎油制備的復合鈦基脂能夠很好地適應高溫環(huán)境。

圖8 不同復配基礎油制備的復合鈦基脂的熱安定性

2.3.4 減摩抗磨性能將復配基礎油制備的復合鈦基脂進行摩擦學性能測試，測得鋼球平均磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)如圖9、圖10所示，以不同復配基礎油制備的復合鈦基脂試驗的摩擦因數(shù)變化規(guī)律如圖11～圖13所示。由圖9～圖13可以看出：①以200DN/MVI500為基礎油時鋼球的平均磨斑直徑均處于較小的水平，其中m(200DN)∶m(MVI500)為1∶2和2∶1時鋼球的磨斑直徑均為0.66 mm左右，復合鈦基脂的抗磨性能較好。②以600N/MVI500為基礎油時，潤滑試驗的平均摩擦因數(shù)較低，其中當m(600N)∶m(MVI500)為1∶1時，所得復合鈦基脂的摩擦學性能非常優(yōu)異，潤滑試驗平均摩擦因數(shù)均處于較理想的水平，相比于單一基礎油，其潤滑試驗平均摩擦因數(shù)分別降低了39.9%和36.0%，而且其潤滑試驗摩擦因數(shù)隨時間變化也很穩(wěn)定，復合鈦基脂減摩性能優(yōu)異。③以200DN/600N為基礎油時，m(200ND)∶m(600N)為1∶2時調(diào)合的基礎油對應的復合鈦基脂潤滑試驗的平均摩擦因數(shù)最小，相比于以200DN和600N兩種單一為基礎油分別制備的復合鈦基脂，該復配基礎油制備的復合鈦基脂的潤滑試驗的平均摩擦因數(shù)分別降低了28.8%和32.5%，減摩性能優(yōu)異。同時該復配基礎油制備的復合鈦基脂潤滑試驗的摩擦因數(shù)穩(wěn)定，利于摩擦副平穩(wěn)運轉。④將200DN與MVI500進行調(diào)合，當MVI500占總質量的1/3時，制備的復合鈦基脂的摩擦學性能較好，潤滑試驗的平均摩擦因數(shù)為0.064，與單一基礎油制備的復合鈦基脂相比，潤滑試驗的平均摩擦因數(shù)分別降低了12.3%和15.8%。

圖9 不同復配基礎油制備的復合鈦基脂潤滑試驗的鋼球平均磨斑直徑

圖10 不同復配基礎油制備的復合鈦基脂潤滑試驗的平均摩擦因數(shù)

圖11 以200DN與600N按不同比例復配的基礎油制備的復合鈦基脂潤滑試驗的摩擦因數(shù)變化m(200DN)∶m(600n)： —1∶2； —1∶1； —2∶1

圖12 以200DN與MVI500按不同比例復配的基礎油制備的復合鈦基脂潤滑試驗的摩擦因數(shù)變化m(200DN)∶m(MVI500)： —1∶2； —1∶1； —2∶1

圖13 以600N與MVI500按不同比例復配的基礎油制備的復合鈦基脂潤滑試驗的摩擦因數(shù)變化m(600DN)∶m(MVI500)： —1∶2； —1∶1； —2∶1

不同復配基礎油制備的復合鈦基脂的鋼球表面磨斑形貌如圖14所示。將3組復合鈦基脂試驗后的鋼球表面磨斑形貌進行對比，可以發(fā)現(xiàn)以200DN/600N制得的復合鈦基脂試驗后的鋼球表面磨痕最淺，與其他兩類復配基礎油制得的復合肽基脂相比，其鋼球磨痕表面更加均勻、圓整、平滑，幾乎是正圓形；而200DN/MVI500及600N/MVI500對應的復合鈦基脂試驗后的鋼球表面出現(xiàn)了比較明顯的擦傷和劃痕，說明摩擦副表面的微凸體以及摩擦過程中產(chǎn)生的鐵屑對鋼球表面形成犁溝作用，導致鋼球表面出現(xiàn)明顯的擦傷。

圖14 鋼球表面磨斑形貌

3 結 論

(1)基礎油的種類和黏度會對復合鈦基脂的成脂情況產(chǎn)生較大的影響，比如以合成烴作基礎油時，無法成功制得復合鈦基脂；以黏度較大的中間基礦物基礎油600N制備的復合鈦基脂，其皂纖維粗且短，對基礎油的包裹和吸附作用不佳，進而導致游離油含量增加，使復合鈦基脂的穩(wěn)定性變差。

(2)以單一基礎油制備的復合鈦基脂，其理化性能基本處于較好的水平，但是抗摩擦磨損性能欠佳；以復配基礎油制備的復合鈦基脂不僅理化性能優(yōu)異，而且相比于單一基礎油，其摩擦學性能得到很大提高，如以礦物基礎油200DN與600N調(diào)合得到的復配基礎油制備的復合鈦基脂相比于分別以兩種單一基礎油制備的復合鈦基脂，試驗測得平均摩擦因數(shù)可提高16.4%～32.5%。

(3)礦物基礎油600N與MVI500按照質量比1∶1調(diào)合得到的復配基礎油是制備復合鈦基脂的一類理想基礎油，以其制備的復合鈦基脂各項性能均處于較好的水平，滴點為333 ℃，鋼網(wǎng)分油率僅為0.7%，潤滑試驗平均摩擦因數(shù)為0.061，綜合性能優(yōu)異。