馬振寧 魯曉娟 王震偉 張國政 王辛棟 張文興

摘 要：近年來，薄膜前處理技術(shù)正在加速應(yīng)用普及，替代磷化趨勢愈加明顯。文章從薄膜前處理技術(shù)的原理、磷化工藝改為薄膜工藝的設(shè)備改造、材料驗(yàn)證、薄膜應(yīng)用過程中的主要問題處理及工藝管理等方面進(jìn)行了介紹。關(guān)鍵詞：薄膜前處理;環(huán)保;磷化;設(shè)備改造;驗(yàn)證;應(yīng)用管理中圖分類號：X324 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B ?文章編號：1671-7988（2019）01-122-04

Introduction and application management of thin-film pretreatment technology

Ma Zhenning¹， Lu Xiaojuan¹， Wang Zhenwei¹， Zhang Guozhen¹， Wang Xindong²， Zhang Wenxing³

（1.BEIQI Foton Motor Co.， Ltd.， Shandong Zhucheng 262200; 2.PPG Coatings（Tianjin）?Co.， Ltd.， Tianjin 300457;3.Shanghai Chemetall Chemicals?Co.， Ltd.， Shanghai 201315）

Abstract：?In recent years， thin-film pretreatment technology is getting popular and the trend to replace traditional phospha?-ting process is more and more clear.This article?describes?the principle of film pretreatment technology， equipment modification of phosphating process to thin-film process， material verification， trouble shooting and?process management in thin-film application process.Keywords：?Thin-film pretreatment; Environmental protection; Phosphating; Equipment modification; verification; Application managementCLC NO.：?X324 ?Document Code： B ?Article ID：?1671-7988（2019）01-122-04

前言

傳統(tǒng)的磷化工藝含有磷、亞硝酸鹽及鎳等重金屬，危廢處理費(fèi)用高。薄膜前處理具有無磷、無鎳（第一類污染物）、處理溫度低、綜合費(fèi)用低、適于多種金屬共線處理等優(yōu)勢。環(huán)保法規(guī)的升級，以及社會對環(huán)保問題的重視，促使涂裝材料向環(huán)境友好型發(fā)展。特別是近兩三年來，薄膜前處理技術(shù)正在加速應(yīng)用普及，替代磷化趨勢愈加明顯。

本文對薄膜前處理技術(shù)的原理、膜層及工藝對比進(jìn)行了簡要介紹，針對生產(chǎn)線磷化工藝改為薄膜工藝的設(shè)備改造、檢測設(shè)備配置、以及薄膜材料導(dǎo)入驗(yàn)證、調(diào)試過程中的主要問題及應(yīng)對措施、日常工藝管理等方面進(jìn)行了總結(jié)和闡述。

1 薄膜前處理技術(shù)介紹

薄膜前處理技術(shù)分為三大類：純鋯鹽處理技術(shù)、純硅烷處理技術(shù)及硅烷-鋯鹽復(fù)合處理技術(shù)。目前，純硅烷處理技術(shù)應(yīng)用在整車上的案例較少，本文不做介紹。

1.1?鋯鹽處理技術(shù)

鋯鹽前處理原理是基于氟鋯酸及添加劑成分，在金屬基材表面形成一層無機(jī)轉(zhuǎn)化膜的技術(shù)。處在酸性溶液中的金屬基材，因微表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，水解產(chǎn)生的OH^-積聚，形成一個(gè)堿性的界面。鋯等成膜物質(zhì)與OH^-反應(yīng)沉積在金屬板材表面，形成薄膜層。

1.2 硅烷-鋯鹽復(fù)合處理技術(shù)

硅烷-鋯鹽復(fù)合處理技術(shù)是基于氟鋯酸和硅烷共聚物的聯(lián)合反應(yīng)原理，在金屬基材表面形成一種無機(jī)物、有機(jī)物相結(jié)合的復(fù)合涂層。

1.2.1 無機(jī)物反應(yīng)機(jī)理

金屬浸入酸性薄膜槽（pH4.5左右），在金屬微表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，水解產(chǎn)生的OH^-積聚，形成一個(gè)堿性的界面。原先溶解于酸性槽液的ZrF₆^2-金屬鹽類、有機(jī)硅烷等成膜物質(zhì)與OH^-反應(yīng)而析出鋯絡(luò)合物，沉積在金屬板材表面形成無機(jī)物轉(zhuǎn)化膜層。

1.2.2 有機(jī)物反應(yīng)機(jī)理

硅烷處理可分為四步反應(yīng)模型：1）硅烷在使用前水解為硅烷水溶液，主要水解產(chǎn)物為硅醇。2）Si-OH之間脫水縮合形成低聚硅氧烷。3）低聚硅氧烷的Si-OH與金屬基材表面的OH^-形成氫鍵。4）加熱固化過程中，伴隨脫水反應(yīng)，與基材形成Si-O-Me共價(jià)鍵連接，從而使薄膜與金屬基材緊密結(jié)合在一起。

2 薄膜前處理技術(shù)的應(yīng)用情況

國內(nèi)第一條使用薄膜前處理的整車涂裝線自2013年初在武漢投產(chǎn)，白車身主要為鍍鋅板材質(zhì)。從2015年開始，全冷軋板材的白車身已開始使用薄膜處理，至今已有40多條整車生產(chǎn)線使用或即將使用薄膜前處理。

2.1 薄膜與磷化膜對比

薄膜轉(zhuǎn)化膜與磷化膜的形貌、組成等完全不同，主要區(qū)別如下：

2.2 薄膜與磷化工藝對比

與磷化工藝相比，薄膜工藝具有能耗低、維護(hù)簡單、環(huán)境友好、性能相當(dāng)?shù)葍?yōu)勢，符合行業(yè)發(fā)展的趨勢，屬于可持續(xù)發(fā)展型材料。

2.3 典型的鋅系磷化工藝與薄膜工藝對比

鋅系磷化工藝切換為薄膜工藝，工序數(shù)量可保持不變，如上圖所示。其中，表調(diào)工序更改為純水工序，其他工序可保持不變。水洗和純水洗，可以按照實(shí)際狀態(tài)調(diào)整，有的工廠會在脫脂后選擇純水洗。建議薄膜工序的配槽和補(bǔ)加均使用純水。新建生產(chǎn)線，薄膜工序后也可僅設(shè)置兩道純水洗。

3 工藝設(shè)備改造及準(zhǔn)備

3.1 磷化工藝改為薄膜工藝的設(shè)備改造

磷化工藝改為薄膜工藝，一般不需對設(shè)備和槽體進(jìn)行較大的改動。切換前，可聯(lián)合材料供應(yīng)商對設(shè)備進(jìn)行一次評估。主要更改內(nèi)容如下：

1）表調(diào)槽更改為純水洗槽，并將該純水洗逆工序補(bǔ)水至前序水洗;

2）磷化槽更改為薄膜槽。磷化槽、磷化管道進(jìn)行酸洗，徹底清理磷化渣，保證磷濃度<30ppm。對于不能清洗干凈的磷化管道，需進(jìn)行更換，建議新管道選用316不銹鋼;

3）考慮北方冬季較低（<15℃）的情況，薄膜槽需配置加熱系統(tǒng);

4）工件薄膜處理后的保濕要求較高。薄膜槽出槽段需設(shè)置出槽噴淋，可噴淋純水或槽液;

5）進(jìn)入電泳前，需設(shè)置多道噴濕裝置，必須保證車身水膜連續(xù)完整;

6）目前薄膜的過濾，袋式過濾、壓濾機(jī)均有使用案例，袋式濾材的孔徑需要選擇5μm及以下，壓濾機(jī)濾材可以選擇5μm（冷軋板涂裝線）或20μm（鍍鋅板涂裝線）;

7）薄膜主槽設(shè)置自動計(jì)量加料裝置緩慢補(bǔ)加各藥劑，投槽和補(bǔ)料要使用純水;

8）薄膜槽一般不需配置層流管。

3.2 薄膜設(shè)備的清洗與檢查

磷化設(shè)備更改為薄膜設(shè)備需進(jìn)行徹底的清理清洗，一般的清洗步驟如下述。可視材料供應(yīng)商指導(dǎo)建議進(jìn)行調(diào)整。

1）槽體進(jìn)行深度清潔，包括噴嘴拆卸清洗、壓濾機(jī)板框清潔;

2）槽體加注滿自來水，用耐酸堿隔膜泵加入酸洗劑，升溫至40攝氏度，循環(huán)24小時(shí);

3）酸洗劑至水洗3并循環(huán)4-8小時(shí)后排至廢水處理系統(tǒng);

4）自來水清洗槽體和備槽并底排;

5）加注1/3液位自來水循環(huán)2小時(shí)，排放;

6）加注滿自來水循環(huán)2-4小時(shí)，排放;

7）循環(huán)清洗至PH接近6.5;

8）純水清洗槽體并排放;

9）槽體加注1/3液位純水循環(huán)4小時(shí)，取樣檢測磷含量（<10ppm），后排放;

10）拆卸部分主循環(huán)管路檢查清洗效果。

3.3 監(jiān)視與測量設(shè)備

薄膜與磷化的檢測參數(shù)不同。磷化主要檢測游離酸、總酸、促進(jìn)劑、鋅、鎳、錳等參數(shù)，薄膜主要檢測鋯離子、游離氟離子、pH值、銅離子等參數(shù)。相應(yīng)需配置的監(jiān)視與測量設(shè)備也不同。

4 薄膜前處理材料導(dǎo)入準(zhǔn)備

4.1 沖壓油品與薄膜匹配性試驗(yàn)

沖壓過程中使用的化學(xué)品如沖壓油、防銹油等應(yīng)提前做好油品與前處理匹配性試驗(yàn)，要求除油率達(dá)到100%，目視水膜連續(xù)。達(dá)不到除油率要求的，需更換沖壓油品。

4.2 工件材質(zhì)與薄膜匹配驗(yàn)證

選取工件相同材料的實(shí)驗(yàn)板板，模擬生產(chǎn)線規(guī)劃工藝，制備薄膜，測量Zr膜重（mg/m²）。薄膜化學(xué)品材料的具體指標(biāo)視各材料商內(nèi)控要求。

4.3 薄膜與電泳漆的匹配及性能試驗(yàn)

由于薄膜涂層厚度與磷化膜差異較大，電阻低于磷化膜，需配套使用高泳透率電泳漆。選取工件相同材料的實(shí)驗(yàn)板板，按薄膜前處理、電泳工藝，制備涂層。檢測復(fù)合膜膜厚、附著力、杯突、耐沖擊、耐中性鹽霧、循環(huán)腐蝕交變、銳邊腐蝕、泳透率等指標(biāo)。

生產(chǎn)線投槽后，為了驗(yàn)證新材料在生產(chǎn)線的質(zhì)量水平，需要隨車身掛試板，測試試板的漆膜性能，并行實(shí)車電泳拆解驗(yàn)證。

5 薄膜應(yīng)用過程中的主要問題及應(yīng)對措施

相對于鍍鋅板，整車使用冷軋板經(jīng)薄膜前處理、電泳工序后，更容易出現(xiàn)缺陷。主要是因?yàn)椴糠掷滠埌灞砻婊钚圆町愝^大，而薄膜不像傳統(tǒng)磷化那樣，可以通過提高表面電阻，均勻化基材表面導(dǎo)電性能，薄膜處理后的冷軋板在電泳過程中局部電沉積反應(yīng)不均，容易導(dǎo)致漆膜外觀缺陷。在調(diào)試、使用薄膜工藝的過程中，可能會出現(xiàn)電泳漆膜條印、圓圈等問題。

5.1 電泳漆膜條印問題

原因：造成該種問題的主要原因?yàn)檐嚿沓霰∧げ酆?，在入電泳槽前，工件部分位置出現(xiàn)干濕不均的界面，從而造成表面電導(dǎo)率不一致，導(dǎo)致電泳漆成膜異常。

措施：薄膜出槽后，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行水洗去除表面殘留高濃度槽液，并設(shè)置RO水噴淋保濕;在入電泳槽前，工件全程保持全濕狀態(tài)。

5.2 電泳漆膜圓圈問題

原因：工件在電泳入槽過程中，速率過快，槽液濺落到工件表面。這些槽液漆點(diǎn)邊緣與周邊電導(dǎo)率不一致，導(dǎo)致電泳漆膜出現(xiàn)圓圈狀印跡。另外，出現(xiàn)該缺陷的位置離陽極較近，也是電極反應(yīng)劇烈的位置。

措施：控制電泳槽液在工藝范圍內(nèi)。工件緩慢進(jìn)入電泳槽，減少漆點(diǎn)飛濺，利用超濾液或純水霧化噴淋工件易出現(xiàn)圓圈的位置。

6 薄膜工藝管理

6.1 沖壓及沖壓件的管理

薄膜前處理的轉(zhuǎn)化膜薄，對底材遮蓋力差，因此應(yīng)用薄膜前處理工藝時(shí)，對沖壓和沖壓件的油品、沖壓過程、儲存需進(jìn)行規(guī)范：

①沖壓過程盡可能避免使用動植物油為主要成分的油品，盡量選用礦物油品種，最終原則是確保脫脂能夠完全除去車身所有表面油污;使用或更換油品前，如沖壓油、防銹油等，應(yīng)提前做好與前處理、電泳匹配性試驗(yàn);

②沖壓件在沖壓過程中，不應(yīng)改變工件表面狀態(tài)，如晶體結(jié)構(gòu)等;

③鋼板開卷沖壓過程中，應(yīng)避免化學(xué)品由于機(jī)械作用嵌入基材表面，造成后續(xù)的脫脂無法除去;

④沖壓件的儲存環(huán)境應(yīng)滿足以下條件：避免暴曬，盡量處于干燥、陰涼等儲存環(huán)境。從沖壓完成到涂裝前處理，貯存時(shí)間不應(yīng)長于4天。

6.2 白車身潔凈度

①在進(jìn)入前處理前，要進(jìn)行白車身整車擦拭、吸塵器收集灰塵、鐵粉等顆粒物。目視車身無油品流掛現(xiàn)象，顆粒物及油的標(biāo)準(zhǔn)建議為：車身顆粒物含量≤8g/臺，車身油品含量≤5g/m²;

②如車身有可見銹跡，或有可見板材狀態(tài)不均一現(xiàn)象如條紋，應(yīng)進(jìn)行整車打磨。

6.3 應(yīng)用管理

①定期檢查白車身潔凈度，主要包括鐵粉、灰塵、油等;

②注意檢查脫脂效果，相比磷化，薄膜對于脫脂的除油效果要求更高。未在脫脂工序去除的油等雜物會影響薄膜的形成。磷化的施工溫度較高、pH較低（pH在3左右），酸性刻蝕可以進(jìn)一步的去除白車身表面的油等雜物。而薄膜的施工溫度為室溫、pH一般在4.4～5.0，對油等雜物的去除能力較弱;

③按工藝要求進(jìn)行脫脂、薄膜及各水洗、純水洗槽液參數(shù)檢測;

④定期檢查生產(chǎn)線噴淋加濕、過濾、循環(huán)、加藥等系統(tǒng)的運(yùn)行情況;

⑤保持薄膜槽液表面溢流，除去槽液中的污染物質(zhì);

⑥定期檢查電泳車身的實(shí)物質(zhì)量。

7 結(jié)語

相對于傳統(tǒng)磷化工藝，薄膜前處理具有環(huán)保、綜合成本低等優(yōu)勢，已形成替代磷化的趨勢。由于薄膜與磷化工藝的差異性，在薄膜導(dǎo)入生產(chǎn)線前，必須進(jìn)行詳細(xì)的規(guī)劃和驗(yàn)證。原磷化設(shè)備需進(jìn)行改造及徹底清洗，并準(zhǔn)備相應(yīng)的監(jiān)視與測量設(shè)備。薄膜前處理材料需進(jìn)行性能驗(yàn)證，及與底材、電泳等材料匹配驗(yàn)證。薄膜的生產(chǎn)線應(yīng)用過程中，特別是冷軋板材質(zhì)的工件，涂層容易出現(xiàn)條紋等問題，本文提出了一些解決的措施。與磷化工藝相比，薄膜對白車身潔凈度、脫脂效果的要求更高，日常工藝管理要求更加嚴(yán)格。

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