孫偉，許霞，張偉華

（青島黃海學(xué)院，山東青島 266427）

磷化膜是一種不導(dǎo)電、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的膜層，具有結(jié)晶均勻、與基體結(jié)合良好等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，適用于建筑結(jié)構(gòu)鋼防腐蝕保護(hù)。以提高建筑結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性為目標(biāo)，筆者所在的課題組在建筑結(jié)構(gòu)鋼表面分別制備了鋅系磷化膜、鋅錳系磷化膜和鋅鈣系磷化膜，并對(duì)這幾種磷化膜的耐蝕性進(jìn)行了優(yōu)化。與鋅系磷化膜、錳系磷化膜和鋅錳系磷化膜相比，目前關(guān)于鋅鈣系磷化膜的研究相對(duì)較少。鋅鈣系磷化膜結(jié)晶尤其致密，其耐蝕性也更為優(yōu)良。因此，進(jìn)一步提高鋅鈣系磷化膜的耐蝕性，對(duì)促進(jìn)其較大規(guī)模地用在建筑結(jié)構(gòu)鋼上具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

磷化時(shí)間是重要的磷化工藝參數(shù)之一，筆者前期研究表明，磷化時(shí)間對(duì)鋅錳系磷化膜的耐蝕性有一定的影響，需將磷化時(shí)間控制在合理范圍內(nèi)才能獲得具有良好耐蝕性的鋅錳系磷化膜［3］。本文以前期實(shí)驗(yàn)作為參考，選取建筑結(jié)構(gòu)鋼表面的鋅鈣系磷化膜作為研究對(duì)象，繼續(xù)研究磷化時(shí)間對(duì)鋅鈣系磷化膜耐蝕性的影響，旨在優(yōu)化磷化時(shí)間，從而進(jìn)一步提高鋅鈣系磷化膜的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

基體為35.0 mm×20.0 mm×1.5 mm的16Mn鋼片，選用分析純?cè)噭┘叭ルx子水配制鋅鈣系磷化液，具體成分見(jiàn)表1。

表1 鋅鈣系磷化液具體成分Tab.1 Specific components of zinc-calcium phosphating solution

1.2 鋅鈣系磷化膜的制備

鋅鈣系磷化膜的制備過(guò)程：16Mn鋼片準(zhǔn)備→砂紙打磨除氧化膜→熱堿溶液（5 g/L NaOH+10 g/L Na2CO3+20 g/L Na4SiO4溶液，60℃，10 min）中浸泡除油脂→去離子水清洗→稀鹽酸溶液（體積分?jǐn)?shù)為10%）中浸泡活化→去離子水清洗→磷化→去離子水清洗→吹風(fēng)機(jī)吹干。

磷化工藝參數(shù)：磷化液溫度60℃，磷化時(shí)間4～45 min。磷化液溫度保持不變，在不同磷化時(shí)間下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得6種鋅鈣系磷化膜。

1.3 磷化膜表征和性能測(cè)試

1.3.1 厚度

使用數(shù)顯式測(cè)厚儀（TT260型，北京時(shí)代創(chuàng)合科技有限公司）測(cè)量磷化膜的厚度，測(cè)量方法為：在磷化膜表面選取3個(gè)點(diǎn)，所選的點(diǎn)均避開(kāi)邊緣處，記錄每個(gè)點(diǎn)的測(cè)量結(jié)果，取平均值。

1.3.2 表面形貌和化學(xué)成分

使用場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡（MERLIN Compact型，蔡司公司）放大2500倍觀察磷化膜的表面形貌，并使用能譜儀（Oxford型，牛津儀器公司）通過(guò)面掃描得到磷化膜的化學(xué)成分。

1.3.3 物相結(jié)構(gòu)

使用X射線衍射儀（D/Max 2500 VL/PC型，日本理學(xué)公司）分析磷化膜的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：掃描速率8°/min，步長(zhǎng)0.02°，掃描角度10～100°。

1.3.4 耐蝕性

使用電化學(xué)工作站（CHI660E型，上海辰華儀器有限公司）測(cè)試磷化膜的電化學(xué)阻抗譜，測(cè)試方法為：將鉑片、飽和甘汞電極、封裝好的磷化膜樣品分別作為輔助電極、參比電極、工作電極，置于3.5 %NaCl溶液中。正弦波擾動(dòng)電位幅值為5 mV，在10-2～105Hz頻率范圍內(nèi)由高頻掃描至低頻。

通過(guò)鹽霧試驗(yàn)對(duì)磷化膜的耐蝕性進(jìn)一步驗(yàn)證，鹽霧試驗(yàn)方法為：將封裝好的磷化膜樣品掛在鹽霧箱中的樣品架上，擺放方式滿足GB/T 10125-1997要求。選用分析純?cè)噭┮约叭ルx子水配制配制5%NaCl溶液，連續(xù)噴霧36 h，期間鹽霧箱內(nèi)環(huán)境溫度為35±1℃保持不變。試驗(yàn)完成后清洗樣品，吹干后使用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜厚度的影響

在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜厚度如圖1所示。從圖1可以看出，磷化4 min獲得的磷化膜很薄，厚度為3.0 μm左右。隨著磷化時(shí)間延長(zhǎng)，磷化膜厚度逐漸增加，磷化24 min獲得的磷化膜最厚，達(dá)到8.1 μm。此后隨著磷化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，磷化膜厚度基本不變。這表明磷化膜厚度不會(huì)隨著磷化時(shí)間延長(zhǎng)無(wú)限制地增加，其原因是磷化過(guò)程實(shí)質(zhì)為化學(xué)平衡過(guò)程，在基體溶解的同時(shí)伴隨著可溶性磷酸鹽向不溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化，并沉積在基體表面形成磷化膜，即基體溶解與磷化膜形成是相輔相成的過(guò)程［4］。當(dāng)磷化時(shí)間較短時(shí)，形成的磷化膜甚至無(wú)法完全覆蓋基體。當(dāng)磷化時(shí)間達(dá)到一定限度，可以認(rèn)為基體溶解與磷化膜形成達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此磷化膜厚度不再增加。

圖1 在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜厚度Fig.1 Thickness of six phosphating films obtained at different phosphating time

2.2 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜化學(xué)成分和物相結(jié)構(gòu)的影響

在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜的化學(xué)成分如圖2所示。由圖2可知，6種磷化膜的化學(xué)成分均為Zn、Ca、P、O和Fe元素，隨著磷化時(shí)間從4 min延長(zhǎng)到45 min，磷化膜中Zn、Ca和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，而Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降后基本不變。

圖2 在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜的化學(xué)成分Fig.2 Chemical components of six phosphating films obtained at different phosphating time

根據(jù)鋅鈣系磷化膜形成機(jī)理，磷化時(shí)間較短時(shí)形成的磷化膜較薄，再加上晶粒結(jié)合不太緊密，晶粒間可能存在直達(dá)基體的縫隙［5-6］，因此磷化膜中Zn、Ca和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，而Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。隨著磷化時(shí)間延長(zhǎng)，基體溶解與磷化膜形成過(guò)程得以持續(xù)進(jìn)行，磷化膜逐漸增厚，且晶粒結(jié)合較為緊密，因此磷化膜中Zn、Ca和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。磷化24 min獲得的磷化膜中Zn、Ca和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到最高，分別為34.78 %、7.74 %、17.15%。該磷化膜的XRD譜圖如圖3所示，從圖3可以看出Fe和CaZn2（PO4）2·2H2O兩種物相的衍射峰，前者為基體的物相，后者則為磷化膜的物相。

圖3 磷化24 min獲得的磷化膜XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the phosphating film obtained by phosphating for 24 min

2.3 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜的電化學(xué)阻抗譜如圖4所示。從圖4（a）所示的Nyquist圖可以看出，在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜均表現(xiàn)為單容抗弧特征，隨著磷化時(shí)間從4 min延長(zhǎng)到45 min，容抗弧半徑呈現(xiàn)先增大后略有減小的趨勢(shì)。通常情況下，容抗弧半徑被用來(lái)評(píng)價(jià)膜層的耐蝕性，兩者的對(duì)應(yīng)關(guān)系為：容抗弧半徑越大，膜層的耐蝕性越好［7-8］。以此為依據(jù)，磷化24 min獲得的磷化膜容抗弧半徑明顯大于磷化4 min、10 min和16 min獲得的磷化膜容抗弧半徑，也稍大于磷化35 min和45 min獲得的磷化膜容抗弧半徑，因此該磷化膜的耐蝕性相對(duì)較好。

從圖4（b）所示的Bode圖可以看出，在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜低頻區(qū)的阻抗值有所不同，反映出6種磷化膜的耐蝕性存在一定差異。例如，頻率均為10-2Hz時(shí)，磷化4 min獲得的磷化膜阻抗值最小，約為340 Ω·cm2，其耐蝕性相對(duì)較差。磷化24 min獲得的磷化膜阻抗值明顯增大，達(dá)到1157 Ω·cm2，其耐蝕性相對(duì)最好。

圖4 在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectrum of six phosphating films obtained at different phosphating time

在不同磷化時(shí)間下獲得的磷化膜鹽霧試驗(yàn)前后的表面形貌如圖5所示。從圖5（a1）和5（a2）可以看出，磷化4 min獲得的磷化膜鹽霧試驗(yàn)前后的表面形貌有顯著差異，這是由于該磷化膜很薄，在鹽霧環(huán)境中遭到嚴(yán)重腐蝕。從圖5（b1）和5（b2）、5（c1）和5（c2）、5（d1）和5（d2）可以看出，磷化16 min、24 min和45 min獲得的三種磷化膜鹽霧試驗(yàn)前后的表面形貌也有較大差異，主要表現(xiàn)為晶粒遭到不同程度的腐蝕，并出現(xiàn)了不同程度的貫穿性裂紋。相比較來(lái)看，磷化24 min獲得的磷化膜在鹽霧環(huán)境中的腐蝕程度最輕，出現(xiàn)的裂紋局限在某一區(qū)域，而并非呈橫向或縱向延伸。

圖5 在不同磷化時(shí)間下獲得的磷化膜鹽霧試驗(yàn)前后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of phosphating films obtained at different phosphating time before and after salt spray test

除此之外，電荷轉(zhuǎn)移電阻和低頻區(qū)的阻抗值也被用來(lái)評(píng)價(jià)膜層的耐蝕性［9-12］。采用Zsimpwin軟件對(duì)Nyquist圖進(jìn)行擬合，得到6種磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻如圖6所示。從圖6可以看出，隨著磷化時(shí)間從4 min延長(zhǎng)到45 min，電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，與容抗弧半徑的變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步證明了適當(dāng)延長(zhǎng)磷化時(shí)間有利于提高磷化膜的耐蝕性，且磷化24 min獲得的磷化膜的耐蝕性相對(duì)較好。

圖6 在不同磷化時(shí)間下獲得的6種磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig.6 Charge transfer resistance of six phosphating films obtained at different phosphating time

3 結(jié)論

（1）磷化時(shí)間對(duì)磷化膜厚度、耐蝕性以及磷化膜中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有一定影響，隨著磷化時(shí)間延長(zhǎng)，磷化膜厚度不會(huì)無(wú)限制地增加，達(dá)到一定限度后基本不變。磷化膜中Zn、Ca和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著磷化時(shí)間延長(zhǎng)均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，而Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降后基本不變。磷化膜的耐蝕性呈現(xiàn)先逐漸提高后下降的趨勢(shì)，鹽霧試驗(yàn)前后的表面形貌有較大差異。

（2）磷化24 min獲得的磷化膜最厚，達(dá)到8.1 μm，磷化膜中Zn、Ca和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到最高，分別為34.78%、7.74%、17.15%。該磷化膜的主要物相為CaZn2（PO4）2·2H2O，耐蝕性優(yōu)于在不同磷化時(shí)間下獲得的其他5種磷化膜。