謝志鵬，許靖堃，安 迪

(清華大學(xué)材料學(xué)院 新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

1 前 言

先進(jìn)陶瓷材料由離子鍵或共價(jià)鍵構(gòu)成，因此具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、生物相容性好等優(yōu)異性能。但是從陶瓷粉體到具有特定性能的多晶陶瓷材料需經(jīng)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，這是因?yàn)樘沾煞垠w成型后的素坯含有大量氣孔。從根本上說(shuō)，燒結(jié)是粉末發(fā)生擴(kuò)散傳質(zhì)產(chǎn)生致密化，從而使陶瓷材料具有均勻顯微結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定形狀以及優(yōu)異性能的過(guò)程。在制備先進(jìn)陶瓷的過(guò)程中，燒結(jié)是最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。在燒結(jié)過(guò)程中，降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間、細(xì)化晶粒、消除殘余氣孔是制備高性能陶瓷材料的關(guān)鍵，其中傳統(tǒng)的燒結(jié)是在外加熱場(chǎng)與常壓或機(jī)械壓力的作用下完成的，但是這些方法對(duì)特定材料體系的燒結(jié)具有局限性。近20年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)發(fā)了多種能夠顯著改善陶瓷材料燒結(jié)狀況的新工藝，例如放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)、閃燒(flash sintering，F(xiàn)S)、冷燒結(jié)(cold sintering，CS)以及振蕩壓力燒結(jié)(oscillatory pressure sintering，OPS)等。這些燒結(jié)新技術(shù)的產(chǎn)生為高性能陶瓷材料的制備開(kāi)辟了新方法，并且豐富了陶瓷材料的燒結(jié)理論。本文將圍繞上述燒結(jié)技術(shù)的原理及應(yīng)用，分析和總結(jié)先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)新技術(shù)的研究進(jìn)展，希望通過(guò)拓寬方法和機(jī)理，進(jìn)一步發(fā)展和優(yōu)化先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)工藝。

2 放電等離子燒結(jié)(SPS)

2.1 SPS技術(shù)的工作原理

SPS技術(shù)是一種受到學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注與研究的新型快速燒結(jié)技術(shù)，圖1為其工作原理示意圖[1]。SPS技術(shù)開(kāi)創(chuàng)性地將直流脈沖電流引入燒結(jié)過(guò)程，壓頭在向材料施加壓力的同時(shí)也充當(dāng)電流通過(guò)的載體。與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)通常利用發(fā)熱體輻射加熱不同，SPS技術(shù)借助大電流通過(guò)模具或?qū)щ姌悠樊a(chǎn)生的熱效應(yīng)來(lái)加熱材料。對(duì)于絕緣樣品，通常使用導(dǎo)電性良好的石墨作為模具材料，利用模具的電阻熱使樣品快速升溫；對(duì)于導(dǎo)電樣品，則可以使用絕緣模具，使電流直接通過(guò)樣品進(jìn)行加熱。其升溫速率可達(dá)1000 ℃/min，當(dāng)樣品溫度達(dá)到設(shè)定值后，經(jīng)過(guò)短時(shí)間保溫即可完成燒結(jié)。

SPS技術(shù)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短、升溫速率快、燒結(jié)壓力可調(diào)控、可實(shí)現(xiàn)多場(chǎng)耦合(電-力-熱)等突出的優(yōu)點(diǎn)。除Al2O3、ZrO2等常見(jiàn)陶瓷外，SPS技術(shù)也可用于許多難燒結(jié)材料的制備，如ZrB2、HfB2、ZrC、TiN等超高溫陶瓷以及W，Re，Ta，Mo等難熔金屬及其合金。通過(guò)使用階梯狀等經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的模具改變流經(jīng)模具的電流密度，可人為地在樣品中制造溫度梯度，因此SPS技術(shù)還可以用于制備功能梯度材料。此外，納米晶透明陶瓷、介電陶瓷等功能材料也可利用SPS技術(shù)制進(jìn)行燒結(jié)。

圖1 SPS設(shè)備的工作原理示意圖[1]Fig.1 Principle diagram of spark plasma sintering equipment[1]

2.2 SPS技術(shù)的燒結(jié)機(jī)理

2.2.1 熱效應(yīng)與溫度場(chǎng)分布

相比于傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)，SPS技術(shù)的升溫速率可以高達(dá)每分鐘數(shù)百攝氏度，從而縮短升溫時(shí)間，在促進(jìn)材料快速致密化的同時(shí)抑制晶粒生長(zhǎng)。Shen等[2]系統(tǒng)研究了Al2O3的SPS過(guò)程，發(fā)現(xiàn)提高升溫速率可以顯著減小樣品的晶粒尺寸，且這一效應(yīng)在燒結(jié)溫度升高時(shí)更加顯著。當(dāng)燒結(jié)溫度為1400 ℃時(shí)，升溫速率為50 ℃/min的樣品的晶粒尺寸約為9.5 μm，而升溫速率為370 ℃/min的樣品的平均粒徑僅約為4 μm，二者的致密度都達(dá)到了99%以上。

由于SPS技術(shù)采用模具或樣品自發(fā)熱的方式進(jìn)行升溫，爐腔內(nèi)沒(méi)有其他恒溫?zé)嵩?，因而樣品?shí)際的溫度場(chǎng)分布容易受到模具和樣品自身導(dǎo)電能力以及粉料裝填等因素的影響。Vanmeensel等[3]通過(guò)有限元分析模擬了在SPS過(guò)程中，燒結(jié)溫度為1500 ℃時(shí)Y2O3摩爾分?jǐn)?shù)為3%的Y2O3-ZrO2(3YSZ)和TiN樣品內(nèi)部的溫度場(chǎng)分布情況，如圖2所示。結(jié)果顯示，對(duì)于3YSZ，從樣品表面向內(nèi)部溫度逐漸降低，樣品中心和表面存在約25 ℃的溫差；而導(dǎo)電性更好的TiN樣品溫度梯度則與此相反，即由樣品中心向表面溫度逐漸降低，且溫差高達(dá)79 ℃。他們分析指出TiN中溫差更大的原因是由于燒結(jié)時(shí)電流直接通過(guò)樣品，體系熱量的來(lái)源主要是TiN自身發(fā)熱，且TiN向外界所輻射的熱量不能得到補(bǔ)充，導(dǎo)致樣品中心與表面溫度差異明顯。而在3YSZ的燒結(jié)中，熱量來(lái)源主要是石墨模具的發(fā)熱，3YSZ處于被熱源完全“包裹”的狀態(tài)，因此溫度更加均勻。

圖2 SPS過(guò)程中燒結(jié)溫度為1500 ℃時(shí)不同樣品的溫度場(chǎng)分布情況[3]:(a)3YSZ，(b)TiNFig.2 Temperature field distribution of different samples during SPS process at 1500 ℃[3]: (a) 3YSZ, (b) TiN

2.2.2 電效應(yīng)與等離子體

長(zhǎng)期以來(lái)，學(xué)術(shù)界關(guān)于SPS過(guò)程中是否有放電等離子體的問(wèn)題一直存在爭(zhēng)議。起初人們認(rèn)為脈沖電流的引入能夠在顆粒間產(chǎn)生火花放電，由火花放電產(chǎn)生的等離子體可以使顆粒表面高度活化并得到凈化，同時(shí)促使顆粒之間產(chǎn)生自發(fā)熱現(xiàn)象，并在極短時(shí)間內(nèi)完成燒結(jié)。對(duì)于金屬等導(dǎo)電材料，已有許多研究證明等離子體的產(chǎn)生。Yanagisawa等[4]在燒結(jié)銅粉時(shí)發(fā)現(xiàn)，若采用單脈沖模式，在電流開(kāi)啟的初始階段可以觀察到放電現(xiàn)象。Zhang等[5]觀察到相鄰銅顆粒間有“噴射狀”的燒結(jié)頸，并將這一現(xiàn)象解釋為：高溫引起顆粒局部熔化，液相在電場(chǎng)的作用下高速噴射而形成燒結(jié)頸。

然而，關(guān)于在陶瓷等不導(dǎo)電材料的燒結(jié)中是否有等離子體產(chǎn)生，目前尚無(wú)定論。Langer等[6]對(duì)比研究了采用相同工藝參數(shù)(樣品幾何外形、升溫制度、外加壓力、燒結(jié)氣氛)燒結(jié)ZnO時(shí)，SPS和熱壓燒結(jié)(HP)過(guò)程及產(chǎn)物的區(qū)別。結(jié)果顯示，脈沖電流的引入并沒(méi)有顯著改變致密化進(jìn)程，在這兩種燒結(jié)方式中，主要的致密化機(jī)理都是晶界擴(kuò)散。電學(xué)測(cè)試則顯示，在SPS過(guò)程中樣品電阻沒(méi)有明顯變化。他們總結(jié)稱，與HP工藝相比，SPS工藝幾乎不會(huì)對(duì)ZnO的燒結(jié)行為產(chǎn)生明顯影響。他們采用相同的研究方法對(duì)Al2O3和8YSZ的燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行研究，得出了相似的結(jié)論[7, 8]。Munir等[9]在關(guān)于SPS制備Al2O3陶瓷的報(bào)道中指出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)，與約1000 A的總電流相比，流過(guò)Al2O3的電流(約100 mA)幾乎可以忽略。Hulbert等[10]利用原位原子發(fā)射光譜分析、直接觀察和超快原位電壓測(cè)量等方法對(duì)多種材料的SPS過(guò)程進(jìn)行表征，結(jié)果顯示使用各種粉末，在燒結(jié)的各個(gè)階段均未觀察到放電現(xiàn)象或等離子體產(chǎn)生。

除了關(guān)于放電等離子體產(chǎn)生與否的討論，也有學(xué)者關(guān)注導(dǎo)電材料的燒結(jié)過(guò)程中脈沖電流引起的其他電效應(yīng)，例如燒結(jié)前期多孔坯體中電流的滲流效應(yīng)、坯體與壓頭界面之間的帕爾貼效應(yīng)以及電化學(xué)及電遷移效應(yīng)等[1]。

2.2.3 外加壓力的作用

壓力在SPS過(guò)程中的作用與在傳統(tǒng)的壓力輔助燒結(jié)過(guò)程類似。在SPS過(guò)程中施加靜態(tài)壓力，可以使顆粒間的結(jié)合更加緊密，通過(guò)加強(qiáng)晶界擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散和黏塑性流動(dòng)等來(lái)促進(jìn)致密化進(jìn)程[11]。此外，當(dāng)壓力高于粉體顆粒的屈服強(qiáng)度時(shí)，晶粒將發(fā)生塑性變形，這在NiO、MgO等硬度較低的材料的燒結(jié)中更容易觀察到[12]。對(duì)于某些材料，顆粒在低溫下不能發(fā)生塑性變形，但由于屈服強(qiáng)度隨溫度的升高而降低，在高溫下則可以發(fā)生。有文獻(xiàn)報(bào)道[12],當(dāng)對(duì)NiO粉末施加100 MPa的壓力時(shí)，其燒結(jié)過(guò)程中將出現(xiàn)兩個(gè)致密化速率的極大值，經(jīng)分析得到這兩個(gè)致密化速率峰值分別對(duì)應(yīng)于NiO在升溫過(guò)程中的塑性變形和在最高溫度時(shí)的擴(kuò)散致密化過(guò)程。值得一提的是，Salamon等[13]在進(jìn)行SPS實(shí)驗(yàn)時(shí)觀察到脈沖電流的引入能夠引起壓頭壓力的“微振蕩”，此時(shí)樣品受到的壓力可以分解為兩部分：由設(shè)備壓力控制系統(tǒng)產(chǎn)生的靜壓力和由脈沖電流引起的微小振蕩壓力。當(dāng)靜壓力為19 kN、脈沖比為10∶9時(shí)，可以檢測(cè)到振幅為0.5 kN的振蕩壓力。

3 閃燒(FS)

3.1 FS技術(shù)的工作原理

FS技術(shù)于2010年由科羅拉多大學(xué)的Cologna等[14]首次報(bào)道，其來(lái)源于對(duì)電場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)(field-assisted sintering technology, FAST)的研究。圖3a是一種典型的FS裝置示意圖，待燒結(jié)陶瓷素坯被制成“骨頭狀”，兩端通過(guò)鉑絲懸掛在經(jīng)過(guò)改造的爐體內(nèi)，向材料施加一定的直流或交流電場(chǎng)。爐體內(nèi)有熱電偶用于測(cè)溫，底部有CCD相機(jī)可實(shí)時(shí)記錄樣品尺寸。以3YSZ為例，研究人員發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，若在爐體內(nèi)以恒定速率升溫時(shí)，對(duì)其施加20 V/cm的直流電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)，可以在一定程度上提高燒結(jié)速率，降低燒結(jié)所需的爐溫，如圖3b所示[14, 15]。隨著場(chǎng)強(qiáng)的增強(qiáng)，燒結(jié)所需爐溫持續(xù)降低。當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)為60 V/cm時(shí)，樣品會(huì)在爐溫升高至約1025 ℃時(shí)瞬間致密化；當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)提高至120 V/cm時(shí)，燒結(jié)爐溫甚至可以降低至850 ℃。這一全新的燒結(jié)技術(shù)被稱為“閃燒”，即在一定溫度和電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)材料低溫極速燒結(jié)的新型燒結(jié)技術(shù)。通常有如下3個(gè)現(xiàn)象會(huì)伴隨FS發(fā)生：① 材料內(nèi)部的熱失控；② 材料本身電阻率的突降；③ 強(qiáng)烈的閃光現(xiàn)象。

FS技術(shù)主要涉及3個(gè)工藝參數(shù)，即爐溫(Tf)、場(chǎng)強(qiáng)(E)與電流(J)。圖3c為傳統(tǒng)FS過(guò)程中各參數(shù)變化趨勢(shì)圖[16]。在這一模式下，對(duì)材料施加穩(wěn)定的電場(chǎng)，爐溫則以恒定速率升高。當(dāng)爐溫較低時(shí)材料電阻率較高，流經(jīng)材料的電流很小。隨著爐溫的升高，樣品電阻率降低，電流逐漸增大。這一階段稱為孕育階段(incubation stage)，系統(tǒng)為電壓控制。當(dāng)爐溫升高至臨界溫度時(shí)，材料電阻率突降，電流驟升，F(xiàn)S發(fā)生。由于此時(shí)場(chǎng)強(qiáng)仍穩(wěn)定，因此系統(tǒng)功率(W=EJ)將快速達(dá)到電源的功率上限，系統(tǒng)由電壓控制轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏骺刂疲@一階段稱為FS階段(flash sintering stage)。當(dāng)材料電阻率不再升高時(shí)，場(chǎng)強(qiáng)再次穩(wěn)定，燒結(jié)進(jìn)入穩(wěn)定階段(steady stage)，即FS的保溫階段，保溫階段之后一次完整的FS過(guò)程結(jié)束。

與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，F(xiàn)S主要有以下優(yōu)勢(shì)：縮短燒結(jié)時(shí)間并降低燒結(jié)所需爐溫[17-20]，抑制晶粒生長(zhǎng)[20-22]，能夠?qū)崿F(xiàn)非平衡燒結(jié)[23, 24]，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低。

圖3 FS裝置示意圖(a)[16],直流電場(chǎng)對(duì)3YSZ燒結(jié)速率的影響(b)[14],FS過(guò)程中各參數(shù)變化趨勢(shì)(c)[16]Fig.3 Schematic of flash sintering device (a)[16], the influence of direct current electric field on the sintering rate of 3YSZ (b)[14], the variation trend of several parameters during flash sintering process (c)[16]

3.2 FS技術(shù)的燒結(jié)機(jī)理

研究人員已經(jīng)提出多種機(jī)理用以解釋與FS技術(shù)相關(guān)的快速致密化、低燒結(jié)爐溫和閃光等現(xiàn)象，但學(xué)術(shù)界尚未就此完全達(dá)成共識(shí)。目前主要有以下4種機(jī)理在解釋FS現(xiàn)象上較為成功。需要說(shuō)明的是，這些機(jī)理并非是相互排斥的，有可能是多種機(jī)理的協(xié)同作用使FS得以實(shí)現(xiàn)。

3.2.1 熱失控及焦耳熱效應(yīng)

熱失控及焦耳熱效應(yīng)(thermal runaway and joule heating)理論認(rèn)為是材料內(nèi)部的熱失控導(dǎo)致FS發(fā)生。當(dāng)爐溫以恒定速率升高時(shí)，樣品內(nèi)部的發(fā)熱功率(Win)和樣品表面的散熱功率(Wout)可分別用式(1)和式(2)表示：

(1)

(2)

其中，V為樣品體積，ρ0為樣品電阻率，Q為電導(dǎo)活化能，R為理想氣體常數(shù)，S為樣品表面積，σ為斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)，ε為黑體輻射系數(shù)，Ts為樣品溫度，Tf為爐溫。

如圖4所示，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)一定時(shí)，Win曲線保持不變。若樣品溫度較低，Win與Wout曲線相交，即在此溫度下樣品產(chǎn)熱與散熱達(dá)到平衡，F(xiàn)S不能發(fā)生。隨著爐溫升高，樣品散熱能力逐漸降低，Wout曲線向右側(cè)移動(dòng)。Win與Wout曲線恰好相切為FS發(fā)生的臨界條件，此時(shí)若爐溫繼續(xù)升高，樣品內(nèi)部熱量不能完全耗散，從而進(jìn)入熱失控狀態(tài)，F(xiàn)S發(fā)生[16]。

圖4 FS過(guò)程中的熱失控原理(紅色曲線代表Win,藍(lán)色曲線代表Wout)(a)[16]，樣品溫度與單位功耗的關(guān)系(b)[16, 25]Fig.4 Thermal runaway principle in flash sintering process (red curve represents Win, blue curve represents Wout) (a)[16], the relationship between sample temperature and unit power consumption (b)[16, 25]

假設(shè)與電流垂直方向的樣品截面溫度不均勻，且樣品主要通過(guò)輻射進(jìn)行散熱，Raj[25]首先研究了樣品表面溫度與爐溫的關(guān)系，結(jié)果如圖4b所示?？梢钥闯鰳悠穼?shí)際溫度顯著高于爐溫，且當(dāng)功率密度大于500 mW/mm3時(shí)，樣品溫度主要取決于功率密度，而受爐溫的影響相對(duì)較小。樣品內(nèi)部產(chǎn)生的焦耳熱顯然對(duì)促進(jìn)燒結(jié)致密化過(guò)程有所作用，但焦耳熱是引起瞬間致密化的唯一因素嗎？Raj的分析表明，當(dāng)爐溫為900 ℃時(shí)，3YSZ陶瓷FS可在3.6 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)致密化；相比之下，傳統(tǒng)燒結(jié)若要達(dá)到相同的致密化速率，所需的燒結(jié)溫度高達(dá)1900 ℃。而實(shí)驗(yàn)測(cè)量顯示，F(xiàn)S發(fā)生時(shí)樣品表面溫度僅為1250 ℃。由此可知，盡管熱失控及焦耳熱效應(yīng)能夠解釋FS的觸發(fā)條件，但它很可能不是引起FS的唯一因素。

3.2.2 晶界過(guò)熱

與晶粒內(nèi)部相比，晶界通常具有更高的擴(kuò)散系數(shù)以及更大的電阻，且晶界截面積遠(yuǎn)小于晶粒內(nèi)部，因而FS發(fā)生時(shí)晶界電流密度更高，使得理論上晶界溫度高于晶粒內(nèi)部。

晶界過(guò)熱(grain boundary overheating)理論認(rèn)為晶界過(guò)熱能夠加速物質(zhì)擴(kuò)散，促進(jìn)陶瓷快速致密化，且晶界過(guò)熱可以促使晶界液相形成。由于晶界液相的電導(dǎo)率比晶粒內(nèi)部高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，樣品電阻將主要取決于晶界液相的數(shù)量。在燒結(jié)過(guò)程中，當(dāng)晶界液相形成連續(xù)的滲流通路時(shí)，F(xiàn)S得以發(fā)生。

Corapcioglu等[26]在K0.5Na0.5NbO3陶瓷的FS過(guò)程中觀察到K，Na不均勻分布的核殼結(jié)構(gòu)。他們將這一現(xiàn)象解釋為：燒結(jié)時(shí)焦耳熱效應(yīng)使得晶界局部熔化，根據(jù)KNaO3/NaNbO3相圖可知，液相中K元素含量更高，冷卻后液相中富集的K元素留存在晶界內(nèi)，形成了獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)。但也有學(xué)者對(duì)晶界過(guò)熱理論提出了質(zhì)疑。Holland等[27]的計(jì)算表明，當(dāng)電流密度為10 mA/mm2時(shí)，亞微米或微米3YSZ粉體晶界和晶內(nèi)的溫度差小于10 ℃，因此晶界不可能熔化，進(jìn)而不會(huì)對(duì)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有明顯影響。

3.2.3 弗倫克爾缺陷對(duì)

弗倫克爾缺陷對(duì)(Frenkel pairs nucleation)理論認(rèn)為FS中的電場(chǎng)能夠誘導(dǎo)形成Frenkel點(diǎn)缺陷，因而提高了間隙離子和離子空位的濃度。Frenkel點(diǎn)缺陷的形成可以用式(3)及式(4)表示。間隙離子和離子空位可以進(jìn)一步反應(yīng)釋放出電子及空穴，形成電中性的間隙原子和原子空位，如式(5)～(8)所示：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在燒結(jié)勢(shì)的作用下，間隙原子傾向于向空位聚集，而原子空位傾向于向晶界聚集。這些點(diǎn)缺陷濃度的提高加速了物質(zhì)遷移過(guò)程，從而提高了致密化速率。與此同時(shí)，缺陷反應(yīng)釋放出大量電子和空穴，使得材料電導(dǎo)率得到顯著提高[28]。FS過(guò)程中的發(fā)光現(xiàn)象則可能是由電子和空穴的重新結(jié)合引起的。

3.2.4 電化學(xué)效應(yīng)

Downs等[17]將氧化鋯FS時(shí)的導(dǎo)電過(guò)程視為電解池的氧化還原過(guò)程，對(duì)立方氧化鋯FS過(guò)程中的電化學(xué)效應(yīng)(electrochemical effects)進(jìn)行了全面的討論，原理如圖5所示[29]。其中，陽(yáng)極反應(yīng)生成氧離子空位和氧氣，帶正電的氧離子空位朝陰極移動(dòng)。陰極反應(yīng)則消耗氧空位和空氣中的氧。由于燒結(jié)時(shí)陽(yáng)極釋放氧的速度非?？?，陰極反應(yīng)從空氣中捕獲氧的速度不足以彌補(bǔ)陽(yáng)極反應(yīng)所生成的氧離子空位，因而氧離子空位只能與電子反應(yīng)，生成中性的氧原子空位。

圖5 氧化鋯FS過(guò)程中的電化學(xué)還原機(jī)理示意圖[29]Fig.5 Reaction schematic of electrochemical reduction of zirconia during flash sintering process[29]

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，中性氧原子空位濃度逐漸升高并將Zr4+包圍。此時(shí)為了保證晶格的電中性，部分Zr4+離子會(huì)被還原為Zr原子，陰極半反應(yīng)變?yōu)槭?9)，總反應(yīng)變?yōu)槭?10)：

(9)

(10)

在燒結(jié)過(guò)程中，氧化鋯的部分還原使材料逐漸變黑，由于部分還原從陰極開(kāi)始向陽(yáng)極逐漸蔓延，因此宏觀表現(xiàn)為樣品陰極首先變黑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，黑色區(qū)域逐漸向陽(yáng)極擴(kuò)展。與此同時(shí)，材料的電導(dǎo)率也隨著電化學(xué)還原反應(yīng)的進(jìn)行逐漸提高，當(dāng)電導(dǎo)率足夠大時(shí)，氧化鋯由離子導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮訉?dǎo)體，F(xiàn)S發(fā)生。電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的多余氧空位則可以促進(jìn)物質(zhì)擴(kuò)散，使快速致密化得以實(shí)現(xiàn)。

4 冷燒結(jié)(CS)

為使陶瓷材料的密度達(dá)到其理論密度的95%以上，陶瓷材料燒結(jié)溫度需達(dá)到其熔化溫度的50%～75%。因此，大多數(shù)陶瓷材料的燒結(jié)溫度大于1000 ℃，使得陶瓷材料的生產(chǎn)過(guò)程需要消耗較多的能源，且高溫?zé)Y(jié)使得陶瓷材料在材料合成、物相穩(wěn)定性等方面受到了限制。為了降低陶瓷粉體的燒結(jié)致密化溫度，液相燒結(jié)、場(chǎng)輔助燒結(jié)、FS等新型燒結(jié)技術(shù)被應(yīng)用，但是由于固相擴(kuò)散以及液相形成仍需較高溫度加熱陶瓷粉體，上述技術(shù)并沒(méi)有將燒結(jié)溫度降低到“低溫范疇”。近期美國(guó)賓西法尼亞州立大學(xué)Randall課題組受水熱輔助熱壓工藝啟發(fā)，提出一種“陶瓷CS工藝”新技術(shù)[30]。與傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)工藝不同，陶瓷CS工藝通過(guò)向粉體中添加一種瞬時(shí)溶劑并施加較大壓力(350～500 MPa)從而增強(qiáng)顆粒間的重排和擴(kuò)散，使陶瓷粉體在較低的溫度(120～300 ℃)和較短的時(shí)間下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，為低溫?zé)Y(jié)制造高性能結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷創(chuàng)造了可能。

4.1 CS技術(shù)的工藝機(jī)理

圖6a為CS技術(shù)的工藝流程圖，陶瓷CS技術(shù)的基本工藝是在陶瓷粉體中加入少量水溶液潤(rùn)濕顆粒，粉體表面物質(zhì)分解并部分溶解在溶液中，從而在顆粒-顆粒界面間產(chǎn)生液相[31]。將潤(rùn)濕好的粉體放入模具中，并對(duì)模具進(jìn)行加熱，同時(shí)施加較大的壓力，保壓保溫一段時(shí)間后可制備出致密的陶瓷材料，在此過(guò)程中陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)的演變?nèi)鐖D6b所示[32]。Maria等[33]觀察分析了多種陶瓷體系的制備過(guò)程，將CS工藝的內(nèi)在過(guò)程歸納為兩步：第一階段，機(jī)械壓力促使粉體顆粒間的液相發(fā)生流動(dòng)，由此引發(fā)粉體顆粒的重排；第二階段，壓力和溫度促使粉體表面物質(zhì)在液相中發(fā)生溶解析出，通過(guò)該過(guò)程物質(zhì)進(jìn)行擴(kuò)散傳輸。在第一階段，致密化過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力主要由機(jī)械壓力提供，液相的作用是促進(jìn)顆?；浦嘏?，并且顆粒尖端會(huì)在液相中溶解，使顆粒球形化，從而提高壓制過(guò)程中顆粒的堆積密度。在第二階段中，機(jī)械壓力和溫度會(huì)使系統(tǒng)中的溶液瞬時(shí)蒸發(fā)，使溶液的過(guò)飽和程度隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，物質(zhì)在液相中擴(kuò)散，并在遠(yuǎn)離壓力區(qū)域的顆粒表面析出，填充于晶界或氣孔處，使陶瓷發(fā)生致密化，在此階段非晶態(tài)析出物會(huì)釘扎在晶界處，抑制晶粒的生長(zhǎng)。Guo等[34]在使用CS技術(shù)制備鐵電氧化物時(shí)，進(jìn)一步提出了CS工藝增強(qiáng)顆粒壓制致密和物質(zhì)傳輸?shù)臋C(jī)制，其中包括液相增強(qiáng)顆粒的蠕變、液-液界面處的Marangoni流以及固-液界面間的擴(kuò)散，并由此認(rèn)為CS工藝適用于陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)致密化是因?yàn)闄C(jī)械力-化學(xué)力的耦合增強(qiáng)了傳質(zhì)作用。

圖6 CS技術(shù)的工藝流程圖(a)，CS過(guò)程中氧化鋯陶瓷顯微結(jié)構(gòu)演變照片(b)[31, 32]Fig.6 The flowsheet of cold sintering (a), images of microstructure evolution of zirconia ceramics during cold sintering process (b)[31, 32]

4.2 CS技術(shù)的工藝控制因素與應(yīng)用實(shí)例

CS工藝的應(yīng)用受材料體系與系統(tǒng)條件影響較大，顆粒尺寸、水溶液添加量、顆粒物質(zhì)的溶解度、壓力、溫度、保溫時(shí)間以及后續(xù)熱處理溫度等均為重要的影響因素。Maria等[33]采用CS技術(shù)制備了Li2MoO4，并研究了壓力大小、保壓時(shí)間、加熱溫度、水溶液加入量等因素對(duì)Li2MoO4材料密度和顯微結(jié)構(gòu)的影響，歸納出在530 MPa、110 ℃、30 min、2% H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下，可制備出近乎全致密的Li2MoO4。由于CS工藝存在固相溶解析出過(guò)程，根據(jù)固相溶解度的大小選擇合適的溶液也尤為重要。對(duì)于溶解度較高的物質(zhì)，例如NaCl材料，CS過(guò)程中選擇去離子水作為液相即可完成燒結(jié)過(guò)程[31]。但對(duì)于某些難溶材料，就需要選擇能夠達(dá)到所需化學(xué)計(jì)量比的飽和溶液，以使顆粒重排、生長(zhǎng)和致密化。Guo等[34]采用CS工藝制備具有納米結(jié)構(gòu)的BaTiO3材料時(shí)，在粉體中加入的液相為Ba(OH)2∶TiO2摩爾比為1.2∶1的懸浮液。Funahashi等[35]采用CS技術(shù)燒結(jié)在水中溶解度較低的ZnO陶瓷粉體時(shí)，使用乙酸水溶液或乙酸鋅水溶液作為液相。

雖然CS工藝的系統(tǒng)影響因素較多，但該技術(shù)使用的設(shè)備較為簡(jiǎn)單。如圖7所示,陶瓷CS設(shè)備主要包括普通壓機(jī)、壓機(jī)頂部和底部加裝的兩個(gè)加熱板，也可在模具周圍包裹一個(gè)電子控制的加熱套用于對(duì)粉體的加熱[34]。采用該設(shè)備，他們完成了結(jié)構(gòu)陶瓷材料、壓電陶瓷材料、鋰電池正極、固態(tài)電解質(zhì)以及陶瓷-聚合物復(fù)合材料等的燒結(jié)致密化。Funahashi等[35]在100 ℃以下使ZnO材料實(shí)現(xiàn)了大于90%的理論體積密度，300 ℃左右的CS樣品的平均導(dǎo)電率類似于1400 ℃下傳統(tǒng)燒結(jié)的樣品。并且，計(jì)算得到的CS過(guò)程中ZnO晶粒生長(zhǎng)活化能遠(yuǎn)低于常規(guī)燒結(jié)的結(jié)果。但Lowum等[36]在120 ℃的CS工藝下制備的ZnO材料的雙向彎曲機(jī)械強(qiáng)度僅為65 MPa，比傳統(tǒng)燒結(jié)ZnO的機(jī)械強(qiáng)度低。且在CS樣品中沒(méi)有觀察到穿晶斷裂，推測(cè)CS材料中的晶界強(qiáng)度比傳統(tǒng)燒結(jié)ZnO的晶界結(jié)合弱。Berbano等[37]首次采用CS工藝結(jié)合后續(xù)熱處理方法制備了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固態(tài)電介質(zhì)材料。通過(guò)在CS工藝中添加溶劑，在120 ℃下獲得相對(duì)密度高達(dá)80%的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3預(yù)燒坯體，然后在650 ℃下對(duì)預(yù)燒坯體進(jìn)行熱處理，獲得離子電導(dǎo)率較高的固態(tài)電介質(zhì)材料。Guo等[38, 39]首次采用CS工藝制備出熱塑性聚合物和陶瓷材料的復(fù)合材料。采用CS工藝在120 ℃下和短時(shí)間(15～60 min)內(nèi)將(1-x) LM-xPTFE，(1-x) LAGP-x(PVDF-HFP)和(1-x)V2O5-xPEDOT∶PSS等多種復(fù)合材料燒結(jié)成高密度材料。CS工藝彌合了陶瓷材料和熱塑性聚合物的燒結(jié)溫度間隙，使得上述復(fù)合材料分別表現(xiàn)出更好的微波介質(zhì)和離子、電子輸運(yùn)性能。Guo等[30, 32, 40]驗(yàn)證了CS工藝制備ZrO2基陶瓷材料(3Y-ZrO2和8Y-ZrO2)的可行性，水被簡(jiǎn)單地用作助燒劑幫助氧化鋯基材料快速致密化，然而，采用上述CS工藝制備得到的預(yù)燒坯體的密度約為理論體密度的85%，需要在燒結(jié)爐中再次進(jìn)行常規(guī)燒結(jié)，但燒結(jié)溫度從傳統(tǒng)方法的1400降低至1200 ℃。

圖7 CS工藝所用設(shè)備[34]Fig.7 Equipments of cold sintering[34]

5 振蕩壓力燒結(jié)(OPS)

現(xiàn)有的各種壓力燒結(jié)技術(shù)采用的都是靜態(tài)的恒定壓力，燒結(jié)過(guò)程中靜態(tài)壓力的引入，雖有助于氣孔排除和陶瓷致密度提升，但難以完全將離子鍵和共價(jià)鍵的特種陶瓷材料內(nèi)部氣孔排除，對(duì)于所希望制備的超高強(qiáng)度、高韌性、高硬度和高可靠性的材料仍然具有一定的局限性。HP靜態(tài)壓力燒結(jié)局限性的主要原因體現(xiàn)在以下3個(gè)方面：① 在燒結(jié)開(kāi)始前和燒結(jié)前期，恒定的壓力無(wú)法使模具內(nèi)的粉體充分實(shí)現(xiàn)顆粒重排獲得高的堆積密度；② 在燒結(jié)中后期，塑型流動(dòng)和團(tuán)聚體消除仍然受到一定限制，難以實(shí)現(xiàn)材料的完全均勻致密化；③ 在燒結(jié)后期，恒定壓力難以實(shí)現(xiàn)殘余孔隙的完全排除[41, 42]。為此，作者課題組[43]提出在粉末燒結(jié)過(guò)程中引入動(dòng)態(tài)振蕩壓力替代現(xiàn)有的恒定靜態(tài)壓力這一全新的設(shè)計(jì)思想，并在國(guó)際上率先研發(fā)出一種OPS技術(shù)和設(shè)備，其基本原理是在一個(gè)比較大的恒定壓力作用下，疊加一個(gè)頻率和振幅均可調(diào)的振蕩壓力，將傳統(tǒng)燒結(jié)中施加的“死力”變?yōu)椤盎盍Α?，振蕩壓力耦合裝置和原理示意圖如圖8所示[ 42, 44]。

圖8 振蕩壓力耦合裝置(a)和原理示意圖(b)[42, 44]Fig.8 Schematic of the coupling apparatus (a) and coupling principle (b) for oscillatory pressure device[42, 44]

5.1 OPS技術(shù)機(jī)理

OPS技術(shù)強(qiáng)化陶瓷致密化的機(jī)理研究表明[42, 44, 45]：首先，燒結(jié)過(guò)程中施加的連續(xù)振蕩壓力通過(guò)顆粒重排和消除顆粒團(tuán)聚，縮短了擴(kuò)散距離；其次，在燒結(jié)中后期，振蕩壓力為粉體燒結(jié)提供了更大的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，有利于加速粘性流動(dòng)和擴(kuò)散蠕變，激發(fā)燒結(jié)體內(nèi)的晶粒旋轉(zhuǎn)、晶界滑移和塑性形變而加快坯體的致密化；另外，通過(guò)調(diào)節(jié)振蕩壓力的頻率和大小增強(qiáng)塑性形變，可促進(jìn)燒結(jié)后期晶界處氣孔的合并和排出，進(jìn)而完全消除材料內(nèi)部的殘余氣孔，使材料的密度接近理論密度；最后，OPS技術(shù)能夠有效抑制晶粒生長(zhǎng)，強(qiáng)化晶界。簡(jiǎn)而言之，OPS過(guò)程中材料的致密化主要源于以下兩方面的機(jī)制：一是表面能作用下的晶界擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散和蒸發(fā)-凝聚等傳統(tǒng)機(jī)制；二是振蕩壓力賦予的新機(jī)制, 包括顆粒重排、晶界滑移、塑性形變以及形變引起的晶粒移動(dòng)、氣孔排出等。因此，采用OPS技術(shù)可充分加速粉體致密化、降低燒結(jié)溫度、縮短保溫時(shí)間、抑制晶粒生長(zhǎng)等，從而制備出具有超高強(qiáng)度和高可靠性的硬質(zhì)合金材料和陶瓷材料，以滿足極端應(yīng)用環(huán)境對(duì)材料性能的更高需求。

5.2 OPS技術(shù)實(shí)例

采用上述OPS技術(shù)對(duì)氧化鋯材料、氧化鋁材料、氧化鋯/氧化鋁復(fù)合材料以及氮化硅材料等進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，均得到了超高密度、細(xì)晶粒、高強(qiáng)度的陶瓷材料，取得了優(yōu)異的燒結(jié)效果。與常壓燒結(jié)和HP技術(shù)相比，OPS技術(shù)使上述陶瓷材料的燒結(jié)溫度分別降低了150～200和50～100 ℃，并且細(xì)化了晶粒，強(qiáng)化了晶界，排除了殘余氣孔，提高了強(qiáng)度和可靠性。采用OPS技術(shù)制備的高強(qiáng)度陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)照片如圖9所示。Han等[44, 45]采用OPS技術(shù)制備了氧化鋯陶瓷材料并研究了振蕩壓力對(duì)促進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)的作用機(jī)理，獲得了99.8%的高致密度、127 nm的細(xì)晶粒的高強(qiáng)度氧化鋯陶瓷，并明確了OPS技術(shù)促進(jìn)材料致密化的作用在燒結(jié)中期和后期有助于顆粒重排和氣孔的排出，并促進(jìn)晶界滑移、活化塑性形變。Li等[46]提出一種OPS技術(shù)與真空滲碳技術(shù)相結(jié)合的制備高強(qiáng)度氧化鋯陶瓷的新方法，OPS工藝使試樣的彎曲強(qiáng)度從998增加到1556 MPa，晶粒尺寸從460減少到283 nm。隨后進(jìn)行的真空滲碳工藝使得氧化鋯材料的抗彎強(qiáng)度進(jìn)一步提高至1646 MPa，斷裂韌性提高至12.8 MPa·m1/2，韋伯模數(shù)高達(dá)25.8，證明了OPS技術(shù)與隨后的真空滲碳技術(shù)相結(jié)合是制備高質(zhì)量氧化鋯陶瓷的有效方法。Zhu等[47-49]采用OPS技術(shù)制備了ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Al2O3-ZrO2(ZTA)、SiCw體積分?jǐn)?shù)為25%的Al2O3-SiCw等Al2O3基復(fù)合材料，獲得了幾乎完全致密化和具有均勻顯微結(jié)構(gòu)的試樣，與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝制備的試樣相比具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能。例如，在1600 ℃下采用OPS技術(shù)制備的ZTA試樣具有更高的抗彎強(qiáng)度(1145 MPa)、韋伯模數(shù)(13.08 GPa)、維氏硬度(19.08 GPa)和斷裂韌性(5.74 MPa·m1/2)。Han等[50, 51]采用OPS技術(shù)制備了氮化硅陶瓷以及Si3N4-SiCw復(fù)相陶瓷，與傳統(tǒng)HP技術(shù)相比，OPS技術(shù)能夠明顯加快氮化硅晶粒在不同方向上的生長(zhǎng)速率，制備出的氮化硅陶瓷材料具有更高的強(qiáng)度(1448 MPa)和斷裂韌性(12.8 MPa·m1/2)，且OPS技術(shù)中的振蕩壓力促進(jìn)了試樣中的氮化硅晶粒從α到β的完全轉(zhuǎn)變。OPS技術(shù)制備的Si3N4-SiCw復(fù)相陶瓷強(qiáng)度比HP技術(shù)制備的復(fù)相陶瓷具有更強(qiáng)的界面結(jié)合強(qiáng)度，并獲得了更高的力學(xué)性能(從HP試樣的989 MPa提高至OPS試樣的1133 MPa)和斷裂可靠性。顯然，這種OPS新技術(shù)對(duì)制備近理論密度(大于理論密度的99.9%)、低缺陷、超細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)的材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，從而為提高目前結(jié)構(gòu)陶瓷和硬質(zhì)合金材料的實(shí)際斷裂強(qiáng)度和可靠性提供了一種新方法。

圖9 采用OPS技術(shù)制備的高強(qiáng)度陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)照片[44, 47, 52]：(a)氮化硅陶瓷，(b)氧化鋯陶瓷，(c)ZTA陶瓷Fig.9 Images of microstructure of high strength ceramics prepared by OPS technology[44, 47, 52]: (a) Si3N4, (b) ZrO2， (c) ZTA ceramics

6 結(jié) 語(yǔ)

先進(jìn)陶瓷材料以其一系列優(yōu)異的性能，在工業(yè)領(lǐng)域扮演著至關(guān)重要的角色，然而目前陶瓷材料的廣泛應(yīng)用仍面臨許多問(wèn)題與挑戰(zhàn)，其中可靠性、致密度和強(qiáng)度是主要的制約因素。如何在較低燒結(jié)溫度下實(shí)現(xiàn)材料的快速致密化，制備出完全無(wú)氣孔、結(jié)構(gòu)均勻、晶粒細(xì)小且晶界強(qiáng)化的陶瓷塊體仍是陶瓷材料科學(xué)工作者不斷追求的目標(biāo)。長(zhǎng)期以來(lái)，研究人員分別從納米陶瓷粉體的制備與性能調(diào)控、陶瓷燒結(jié)工藝與燒結(jié)基礎(chǔ)理論、燒結(jié)新技術(shù)與新裝備等領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛而深入的研究。結(jié)果顯示，制造技術(shù)與制造設(shè)備的革命，尤其是陶瓷燒結(jié)設(shè)備與燒結(jié)技術(shù)的創(chuàng)新是進(jìn)一步提高先進(jìn)陶瓷材料性能的最關(guān)鍵因素。對(duì)此，科研工作者成功開(kāi)發(fā)了SPS、FS、CS、OPS等多種陶瓷燒結(jié)制備新工藝，它們或可降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)快速致密化；或能提升材料各項(xiàng)性能。這些新工藝為陶瓷燒結(jié)工藝開(kāi)辟了新的發(fā)展方向，但仍有以下問(wèn)題需要重點(diǎn)關(guān)注：

(1)目前完全消除陶瓷材料中殘余氣孔仍比較困難，材料的強(qiáng)度等性能仍有很大的提升空間，因而可以嘗試對(duì)現(xiàn)有的材料燒結(jié)設(shè)備和工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)，以有效控制缺陷尺寸并調(diào)控晶界結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度。如在設(shè)備中耦合電場(chǎng)、磁場(chǎng)、機(jī)械振動(dòng)等，是制備高致密度、高強(qiáng)度、高韌性陶瓷材料的新選擇。

(2)傳統(tǒng)的燒結(jié)理論主要是基于微米或亞微米陶瓷所提出的，在解釋納米晶陶瓷的燒結(jié)時(shí)存在一定的局限性。且傳統(tǒng)燒結(jié)理論也不能完全解釋SPS、FS、CS和OPS燒結(jié)過(guò)程中獨(dú)特的燒結(jié)現(xiàn)象。因此，有必要結(jié)合近年來(lái)陶瓷燒結(jié)技術(shù)的新進(jìn)展對(duì)經(jīng)典燒結(jié)理論進(jìn)行改進(jìn)，以更好地指導(dǎo)新型燒結(jié)工藝與設(shè)備的發(fā)展。同時(shí)，需要針對(duì)新型燒結(jié)技術(shù)系統(tǒng)地建立起常見(jiàn)陶瓷材料的燒結(jié)制備工藝數(shù)據(jù)庫(kù)，為新材料的后續(xù)開(kāi)發(fā)、制備提供支撐。

(3)現(xiàn)有的新型燒結(jié)技術(shù)通常存在許多制約其工業(yè)化應(yīng)用的缺點(diǎn)，例如：成本較高、難以制備形狀復(fù)雜的陶瓷制品、不同批次產(chǎn)品的重復(fù)性不佳、產(chǎn)品的可靠性較差等。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室成果挖掘新技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用潛力，需要學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同努力。