顧俊峰，鄒 冀，張 帆，季 偉，王 皓，王為民，傅正義

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

當(dāng)傳統(tǒng)材料的發(fā)展越來(lái)越趨近于其極限、無(wú)法滿足各行業(yè)新技術(shù)日益增長(zhǎng)的需要時(shí)，開發(fā)新材料變得尤為重要。在材料發(fā)展的歷史上，化學(xué)替代、組合篩選、界面工程、應(yīng)力工程、納米組裝、高通量計(jì)算等方法均為新材料的設(shè)計(jì)提供了有力的指導(dǎo)作用[1]。

“高熵”是近年來(lái)出現(xiàn)的新的材料設(shè)計(jì)理論，目前已成為材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，其概念最初由高熵合金發(fā)展而來(lái)。2004年中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚教授最先提出了高熵合金的概念[2]，同年牛津大學(xué)的Cantor等也提出了多主元合金的概念[3]，兩者的工作均是將多種合金元素以(近)等原子比固溶到一起，形成單相的固溶體。隨后，越來(lái)越多新的高熵合金被制備出來(lái)。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金不僅具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的力學(xué)性能(尤其是低溫韌性)，部分還表現(xiàn)出卓越的電性能以及催化性能，有望應(yīng)用于能源、環(huán)境領(lǐng)域[4-8]。

隨著研究的不斷深入，高熵的概念逐漸拓展到其他材料中，如高熵金屬玻璃、高熵陶瓷、高熵?zé)犭姴牧?、高熵聚合物等[9]，這些高熵材料的某些性能也獲得了一定的提高。高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年，當(dāng)時(shí)美國(guó)北卡羅萊納州立大學(xué)的Rost、Maria和杜克大學(xué)的Curtarolo等首先合作報(bào)道了一種巖鹽結(jié)構(gòu)的熵穩(wěn)定氧化物陶瓷，即高熵陶瓷[1]。隨后，越來(lái)越多的高熵陶瓷，包括螢石結(jié)構(gòu)[10]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[11]、尖晶石結(jié)構(gòu)[12]的高熵氧化物陶瓷以及硼化物[13]、碳化物[14]、氮化物[15]、硅化物[16-17]等非氧化物高熵陶瓷，如雨后春筍般涌現(xiàn)出來(lái)，逐漸成為研究熱點(diǎn)。

從近年來(lái)有關(guān)高熵陶瓷已發(fā)表的論文匯總情況來(lái)看(圖1)，論文數(shù)量迅速增長(zhǎng)。截止到2019年6月，2019年有關(guān)高熵陶瓷研究的論文數(shù)量已達(dá)到45篇，超過了2018年的總數(shù)(21篇)。可以預(yù)見，在一定時(shí)間內(nèi)，關(guān)于高熵陶瓷的研究論文數(shù)量還會(huì)持續(xù)快速增長(zhǎng)。

圖1 近5年高熵陶瓷有關(guān)研究論文的數(shù)量(數(shù)據(jù)截止至2019年6月31日)(a)和不同高熵陶瓷研究的論文數(shù)量(b)Fig.1 The data of the published papers on high-entropy ceramics in recent five years (at the end of June 31st, 2019) (a) and the number of the published papers on different high-entropy ceramics (b)

2 高熵的概念

2.1 高熵的定義

在一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中，熵是系統(tǒng)混亂程度的量度，體系混亂程度越高，熵越大?！案哽亍钡母拍钭畛跤筛哽睾辖鸲鴣?lái)，從組成上，高熵合金一般的定義是：由以等原子比或接近于等原子比(介于5%～35%之間)的5到13種金屬元素組成的合金[2]。而另一種定義方法是根據(jù)熵的大小來(lái)定義。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中熵(S)與體系的微觀狀態(tài)數(shù)(W)有關(guān)，即S=klnW，k為玻爾茲曼常數(shù)。對(duì)于合金系統(tǒng)，混合的吉布斯自由能可以用式(1)表示：

Gmix=Hmix-TSmix

(1)

其中，Gmix，Hmix，Smix分別是混合吉布斯自由能、混合焓、混合熵，T是絕對(duì)溫度，可以看到降低混合焓或者提高混合熵，均可降低吉布斯自由能，使合金體系更穩(wěn)定。其中，混合熵可以分為兩部分，即理想的混合熵Smix(ideal)與超熵Smix(excess)，如式(2)所示：

Smix=Smix(ideal)+Smix(excess)

(2)

其中理想的混合熵是指在隨機(jī)固溶條件下的混合熵，即所有的金屬原子在合金中完全隨機(jī)分布。而實(shí)際情況下，元素的偏析或者形成金屬間化合物，以及振動(dòng)、磁性、電子的貢獻(xiàn)都會(huì)對(duì)混合熵有影響，即超熵(過剩熵)，但這部分很難量化，因此一般只考慮理想情況下的混合熵(構(gòu)型熵)[5]，見式(3)：

Smix(ideal)=-R∑CilnCi

(3)

其中，R為理想氣體常數(shù)，Ci為第i個(gè)組元的物質(zhì)的量含量，當(dāng)C1=C2=…=Ci時(shí)，即等物質(zhì)的量比時(shí)，熵值最大，此時(shí)：

Smix(ideal)=RlnN

(4)

可以看到，元素種類(N)越多，混合熵越大。從熵值來(lái)看，當(dāng)Smix≥1.61R(即N≥5)時(shí)，即可稱之為高熵[18]。對(duì)于陶瓷以及其他非金屬材料來(lái)說(shuō)，高熵的概念被擴(kuò)展為同一個(gè)亞晶格具有5種或以上的離子，比如第一個(gè)被報(bào)道的高熵氧化物即巖鹽結(jié)構(gòu)的(MgNiCoCuZn)O，即其他4種陽(yáng)離子隨機(jī)取代Mg離子在MgO里的位置，而O的位置不變，不存在構(gòu)型熵的變化。此外，陶瓷中還存在多種空位以及非化學(xué)計(jì)量，這些都會(huì)引起構(gòu)型熵的增加。

因此，高熵的定義不是絕對(duì)的，目前還未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，可以定義為含有5種以上元素的固溶體，也可以按照Smix≥1.61R(或Smix>1.5R[7])來(lái)定義，部分文獻(xiàn)中把4主元的體系也稱為高熵[14, 18, 19]。綜上，高熵的定義還在不斷完善與發(fā)展中，但通過增加組元數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)構(gòu)型熵的增加，產(chǎn)生各種意想不到的“高熵效應(yīng)”，是高熵材料研究的主要目標(biāo)。

2.2 高熵效應(yīng)

高熵的基本規(guī)律和特點(diǎn)可以概括為以下4種效應(yīng)[20]：

(1)熱力學(xué)的高熵效應(yīng)。N種元素的合金系統(tǒng)最多可形成N+1相，然而高熵合金往往會(huì)形成單相的固溶體，而非分相或者形成各種金屬間化合物。葉均蔚等[20]認(rèn)為這很有可能是高熵的作用，即高的構(gòu)型熵可以穩(wěn)定高熵固溶體相，促進(jìn)金屬元素間的相容性。

(2)結(jié)構(gòu)的晶格畸變效應(yīng)。對(duì)于高熵合金來(lái)說(shuō)，各個(gè)原子隨機(jī)分布在晶體點(diǎn)陣中，不同的金屬原子半徑、化學(xué)鍵相差較大，每個(gè)原子周圍的環(huán)境以及占位均不一樣，這就使晶格內(nèi)部具有比傳統(tǒng)合金更大的晶格畸變和缺陷。

(3)動(dòng)力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)。高熵合金的內(nèi)部經(jīng)常觀察到數(shù)十納米尺度以下的析出物，這在傳統(tǒng)合金中是不易出現(xiàn)的，表明高熵合金內(nèi)部的擴(kuò)散與相變速度是很緩慢的，并且其在高溫下不易產(chǎn)生晶粒粗化、再結(jié)晶等結(jié)構(gòu)變化。

(4)性能上的“雞尾酒”效應(yīng)。不同組元的基本特性以及它們之間的相互作用使高熵材料呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的特性。通過調(diào)節(jié)各組元的相對(duì)含量，可以調(diào)節(jié)高熵材料的性能，如加入輕質(zhì)元素可以降低密度，加入Al，Si可以提高抗氧化性能。然而更值得研究的是，多組元固溶體的性能有時(shí)候并不僅僅是幾個(gè)單一組元的疊加，有可能是非線性的增加并會(huì)超過所有組元性能的總和，即多組元的協(xié)同增效作用。

3 高熵陶瓷的研究現(xiàn)狀

3.1 高熵氧化物

2015年，Rost、Maria和Curtarolo等[1]首次報(bào)道了一種高熵陶瓷材料，他們以MgO、NiO、CoO、CuO以及ZnO為初始原料，其中除了CuO、ZnO之外，其余3種氧化物均為巖鹽礦結(jié)構(gòu)。將5種氧化物均勻混合，在空氣中加熱，并在875 ℃保溫12 h即可形成單相的(MgNiCoCuZn)O高熵陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)去除任意一種組元時(shí)，在同樣條件下得到的樣品均有分相，即任意的4組元體系均不能在同樣的熱處理?xiàng)l件下形成單相(圖2a)，更高的構(gòu)型熵會(huì)更有利于單相的形成(圖2b)；不同組元的物質(zhì)的量的比對(duì)高熵氧化物的形成溫度有影響，當(dāng)這幾種元素為等物質(zhì)的量比(即均為0.2)時(shí)，所需溫度最低(圖2c～2g)；產(chǎn)物的相組成還表現(xiàn)出隨著溫度變化的可逆特性，將已形成單相的高熵陶瓷重新加熱至750 ℃，會(huì)重新分相，再次加熱至1000 ℃后，又會(huì)繼續(xù)形成單相，即熵驅(qū)動(dòng)的可逆相變。

圖2 從原始組分中去除任意一組元后，一系列復(fù)合物的XRD圖譜(星星代表巖鹽結(jié)構(gòu)的特征峰，心形表示其他晶體結(jié)構(gòu)的特征峰)(a);N元固溶體的構(gòu)型熵隨組成的變化(b)；相變溫度隨含量的變化，各組元含量在0.2時(shí)相變溫度最低(構(gòu)型熵最高)(c～g)[1]Fig.2 XRD patterns of a series of composition after removing any components from the parent composition (asterisks identify peaks from rocksalt while hearts identify peaks from other crystal structures) (a); Calculated configurational entropy in an N-component solid solutions as a function of mol% of the Nth component (b); Partial phase diagrams showing the transition temperature to single phase as a function of composition in the vicinity of the equimolar composition where maximum configurational entropy is expected (c～g)[1]

對(duì)于多組元系統(tǒng)，組元數(shù)目越多、含量越接近，構(gòu)型熵越高。上述幾個(gè)現(xiàn)象表明了構(gòu)型熵的增加可促進(jìn)化合物的形成，并抑制多組元化合物的分相，使其更加穩(wěn)定，并且此相變過程是可逆的，因此這一類高熵氧化物被稱為熵穩(wěn)定的氧化物。他們的工作將高熵的概念首次從合金中擴(kuò)展到其他材料，隨后高熵陶瓷的研究也逐漸增多。目前，對(duì)高熵氧化物陶瓷的研究可以概括為兩個(gè)方面，一是繼續(xù)深入研究(MgNiCoCuZn)O系陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，優(yōu)化其制備手段，發(fā)掘其新的性能；另一方面則是探索新的高熵氧化物陶瓷體系。

3.1.1 (MgNiCoCuZn)O系高熵陶瓷

深入認(rèn)識(shí)高熵陶瓷的結(jié)構(gòu)是理解其具有的各種特殊性能的基礎(chǔ)。Rost等結(jié)合擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)以及球差矯正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)等先進(jìn)測(cè)試手段對(duì)(MgNiCoCuZn)O的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果均證實(shí)了5種陽(yáng)離子在原子尺度的分布都是隨機(jī)的、均勻的[1]，但不同陽(yáng)離子與氧離子之間的鍵長(zhǎng)均不一樣，并且在Cu離子附近具有較大的晶格畸變[21]。Rák等[22]用第一性原理計(jì)算了Cu離子附近的原子配位及電子結(jié)構(gòu)，通過對(duì)Cu—O鍵長(zhǎng)的計(jì)算以及電子態(tài)密度的分析得出Cu—O八面體附近存在Jahn-Teller扭曲。Berardan等[23]的研究也證實(shí)了Cu對(duì)(MgNiCoCuZn)O的顯微結(jié)構(gòu)具有重要影響，Cu含量的提高使周圍的配位環(huán)境發(fā)生了變化，產(chǎn)物更易偏離理想的巖鹽結(jié)構(gòu)。Rost等[24]還發(fā)現(xiàn)，將Sr摻雜到(MgNiCoCuZn)O中會(huì)增加體系的無(wú)序度，而摻雜Li則會(huì)降低晶格常數(shù)，并減小相應(yīng)氧化物的帶隙。Jimenez-Segura等[25]研究發(fā)現(xiàn),盡管(MgNiCoCuZn)O具有無(wú)序的結(jié)構(gòu)，但在120 K以下卻表現(xiàn)出長(zhǎng)程磁有序的特征。

高熵氧化物陶瓷最初的制備方法是以各種氧化物混合粉體為原料，通過高溫?cái)U(kuò)散作用形成固溶體。此后，一些新的方法也被用于制備(MgNiCoCuZn)O粉體以及陶瓷。Sarkar等[26]以金屬硝酸鹽為原料，采用噴霧熱解法(NSP)法、火焰噴霧熱解(FSP)法、反向共沉淀(RCP)法3種方法制得了超細(xì)(數(shù)十納米)的高熵氧化物粉體。安徽工業(yè)大學(xué)冒愛琴等[27]則以金屬硝酸鹽和甘氨酸為原料，通過溶液燃燒合成法制備了單相的超細(xì)粉體，其粒徑僅為43 nm。此外，濕化學(xué)法有利于在低溫下得到更細(xì)、更均勻的單相高熵粉體。

Biesuz等[28]以金屬硝酸鹽和硫酸鹽為原料，通過化學(xué)共沉淀結(jié)合水熱法制備了燒結(jié)活性較高的(MgNiCoCuZn)O粉體，后續(xù)在1050 ℃進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，制備得到的陶瓷相對(duì)密度可達(dá)97%。Dupuy等[29]在700～1100 ℃不同的燒結(jié)制度下均制備了幾乎全致密的(MgNiCoCuZn)O陶瓷(>98.5%)。他們還發(fā)現(xiàn)，隨著晶粒尺寸的減小，Cu富集的第二相會(huì)更易形成。武漢理工大學(xué)陳斐等[30]以氧化物為原料，通過放電等離子燒結(jié)在800～1000 ℃下得到了不同密度的(MgNiCoCuZn)O陶瓷，并且首次對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征，當(dāng)合成溫度為900 ℃時(shí)，其力學(xué)性能最佳，抗彎強(qiáng)度可達(dá)323 MPa、彈性模量為108 GPa。

由于其局域無(wú)序的結(jié)構(gòu)，(MgNiCoCuZn)O的熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等功能特性受到了更多的關(guān)注。Braun等[31]發(fā)現(xiàn)等物質(zhì)的量的高熵氧化物陶瓷(MgNiCoCuZnA)O(A=Sc, Sb, Sn, Cr, Ge)在保持高模量的同時(shí)具有極低的熱導(dǎo)率。而Berardan等報(bào)道的(MgNiCoCuZn)O基高熵陶瓷具有巨介電常數(shù)[32]，隨后他們發(fā)現(xiàn)由于氧空位的存在，其在電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)表現(xiàn)出超快的鋰離子傳輸速率以及快的鈉離子傳輸速率[33]。Meisenheimer等[34]將MgNiCoxCuZnO高熵氧化物用作薄膜材料，發(fā)現(xiàn)其與Py薄膜的鐵磁性交換耦合作用增加了10倍。此外，Chen等[35]還將(MgNiCoCuZn)O用作CO氧化的催化劑。

此外，(MgNiCoCuZn)O在鋰電池中也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。Sarkar等[36]研究發(fā)現(xiàn)其具有可逆的儲(chǔ)鋰性能，是一種優(yōu)異的可逆電化學(xué)儲(chǔ)能材料，并且熵的穩(wěn)定作用有利于提高其儲(chǔ)存容量保持率以及循環(huán)穩(wěn)定性。Qiu等[37]將其用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料，證實(shí)其具有很高的首次放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)性能。Wang等[38, 39]的研究則表明Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFx具有良好的儲(chǔ)鋰性能，是很好的鋰電池陰極材料。Zheng等[40]將(MgNiCoCuZn)O引入到鋰-硫電池中，其可用作化學(xué)錨栓，固定陰極的多硫化合物；多種陽(yáng)離子在高熵氧化物里面的均勻分布有利于抑制鋰硫化合物的分解，促進(jìn)陰極的氧化還原反應(yīng)。作為鋰硫化合物的助催化劑，其具有良好的可逆容量、良好的循環(huán)性能以及較低的容量衰減，有望在能量轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

3.1.2 新體系的探索

此外，也有一部分研究者致力于探索新的高熵氧化物。Djenadic等[10]制備了包括(CeLaNdPrSmY)O在內(nèi)的多種螢石結(jié)構(gòu)單相高熵陶瓷粉體，他們指出除了之前普遍認(rèn)為的構(gòu)型熵以外，多組元系統(tǒng)中元素的種類、合成過程以及顆粒尺寸也會(huì)對(duì)其穩(wěn)定性造成影響，其中Ce離子對(duì)相穩(wěn)定具有決定性作用。Sarkar等[41]合成了(CeLaPr-SmY)O2-x、(CeLaNdPrSmY)O2-x、(CeGdLaNdPrSmY)O2-x等螢石結(jié)構(gòu)的陶瓷粉體，其具有窄的直接帶隙與間接帶隙，且氧缺陷濃度很高。加州大學(xué)圣迭戈分校的駱建團(tuán)隊(duì)[42]制備了(Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ等8種螢石結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷，與氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(8YSZ)相比具有更低的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率，這可能是由于更高的聲子散射。Chen等[43]制備了熵穩(wěn)定螢石結(jié)構(gòu)的氧化物(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2-Ti0.2)O2，其與(MgNiCoCuZn)O類似，將在高溫下制備得到的單相高熵氧化物在低溫下退火，會(huì)發(fā)生分相。

駱建團(tuán)隊(duì)[11]繼續(xù)將高熵氧化物擴(kuò)展到鈣鈦礦體系，他們制備出Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3等6種單相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵陶瓷，并指出容差因子t≈1是形成單相高熵鈣鈦礦的必要因素之一。Sarkar等[44]制備了(Gd0.2-La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)FeO3等5種單相的六元高熵陶瓷以及更為復(fù)雜的十元高熵鈣鈦礦型高熵陶瓷(Gd0.2La0.2Nd0.2-Sm0.2Y0.2)(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，并且他們?cè)?Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)MnO3體系的循環(huán)熱處理中也觀察到了可逆的相轉(zhuǎn)變，表明了熵的穩(wěn)定作用。隨后還研究了上述高熵鈣鈦礦陶瓷的磁學(xué)性能[45]，并觀察到其同時(shí)具有反鐵磁性和鐵磁性的特征，并以反鐵磁性為主。

此外，Dabrowa等[12]首次合成了單相尖晶石結(jié)構(gòu)的高熵(CoCrFeMnNi)3O4，研究發(fā)現(xiàn)氧分壓對(duì)合成的尖晶石的化學(xué)計(jì)量有影響，這為設(shè)計(jì)新的非化學(xué)計(jì)量高熵氧化物提供了新思路。冒愛琴等[46]也合成了幾十納米的(CoCrFe-MnNi)3O4超細(xì)粉體，其晶格無(wú)序度隨合成溫度的升高而降低，并且在室溫下具有鐵磁性。Vinnik等[47]制備了磁鉛石型高熵氧化物Ba(Fe6Ti1.2Co1.2In1.2Ga1.2Cr1.2)O19。

北京理工大學(xué)與西北工業(yè)大學(xué)的王一光團(tuán)隊(duì)[48]報(bào)道了一種高熵稀土硅酸鹽(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2SiO5涂層，其具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性以及抗水汽腐蝕能力，并且其熱膨脹系數(shù)與SiC基體的相匹配，是很有潛力的環(huán)境障涂層材料。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所王京陽(yáng)團(tuán)隊(duì)[49]制備了四元稀土硅酸鹽(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5陶瓷，相比于單一組元的硅酸鹽，其具有更高的模量和更低的熱導(dǎo)率。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)彭志堅(jiān)與航天材料及工藝研究所周延春等[50]合作報(bào)道了一種新型高熵稀土鋯酸鹽陶瓷(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7，其熱導(dǎo)率僅為0.76 W/(m·K)，并且在高溫下具有較低的晶粒生長(zhǎng)速率，也有望用作熱障涂層材料。

值得一提的是，以往對(duì)高熵陶瓷中原子級(jí)別均勻性的評(píng)價(jià)均是采用EXAFS或者Cs-STEM的高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HADDF)像，但這兩種技術(shù)都有所局限。Chellali等[51]選擇了更為直觀、精確的原子探針層析技術(shù)(APT)，并選取(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O、(Ce0.2La0.2Pr0.2Sm0.2Y0.2)O2-δ、(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)(Co0.2Cr0.2Mn0.2Fe0.2Ni0.2)O3等3種具有代表性的高熵氧化物陶瓷，分析了其原子尺度的分布，結(jié)果表明3種氧化物中陽(yáng)離子在原子尺度下都是均勻分布的。

3.2 高熵硼化物

高熵硼化物陶瓷的研究主要集中在過渡金屬IVB、VB族的二硼化物(MB2)，這些硼化物大多具有AlB2型六方結(jié)構(gòu)，即B原子形成類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，金屬原子穿插在層間，正是由于B—B環(huán)以及M—B鍵的強(qiáng)共價(jià)特征，MB2具有很高的熔點(diǎn)、硬度、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性，因此可應(yīng)用于裝甲材料、航空材料、切割刀具材料等領(lǐng)域[52-56]。高熵理論給設(shè)計(jì)新的硼化物陶瓷帶來(lái)了更大的空間，通過不同組分的設(shè)計(jì)，可以形成多種多組元固溶體，極大地拓展了超高溫陶瓷的種類，并且可以更精細(xì)地調(diào)控其性能。

2016年，駱建團(tuán)隊(duì)首先將高熵的概念應(yīng)用到硼化物陶瓷中[13]，并制備了(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2等6種單相高熵硼化物陶瓷，他們的研究工作主要內(nèi)容如下：① WB2在室溫下不穩(wěn)定，而MoB2在室溫下也處于亞穩(wěn)態(tài)，通過多組元固溶，可以將W，Mo穩(wěn)定在AlB2結(jié)構(gòu)中，即類似于氧化物陶瓷中的熵穩(wěn)定作用；② 在高熵合金中，可以用原子平均半徑差異來(lái)預(yù)測(cè)是否可以形成單相的固溶體，而對(duì)于陶瓷材料，他們把這種方法擴(kuò)展為采用晶格常數(shù)的差異來(lái)預(yù)測(cè)是否能形成單相的固溶體，即平均晶格常數(shù)差異(δ)越大，越不易獲得單相的固溶體；③ 通過Cs-STEM觀察發(fā)現(xiàn)，硼化物中各金屬原子在原子級(jí)別的分布也是隨機(jī)的、均勻的；④ 高熵陶瓷的硬度普遍比各單一組元陶瓷的平均值高(圖3)，抗氧化性能也優(yōu)于5者的平均值。

圖3 6種高熵硼化物陶瓷的硬度普遍高于組分中所有單個(gè)金屬硼化物硬度的平均值[13]Fig.3 Hardness of six single-phase high-entropy metal diborides, which are higher than the averages of the hardness values measured from individual metal diborides[13]

3.2.1 高熵硼化物陶瓷的制備

硼化物陶瓷是一種很有前景的(超)高溫結(jié)構(gòu)材料，而對(duì)于結(jié)構(gòu)陶瓷來(lái)說(shuō)，良好的力學(xué)性能依賴于其密實(shí)化程度。硼化物具有超高熔點(diǎn)以及很強(qiáng)的共價(jià)鍵特征，且原料粉體還具有很多雜質(zhì)，因此很難通過常規(guī)燒結(jié)方法獲得高致密度的硼化物陶瓷。駱建團(tuán)隊(duì)直接將5種硼化物商業(yè)粉體進(jìn)行高能球磨，再進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，所得樣品的相對(duì)密度都很低，均在92%～93%之間，并且還存在部分氧化物雜質(zhì)相，極大降低了硼化物陶瓷的多種性能[13]。在單相硼化物陶瓷的制備過程中，通常會(huì)加入一定體積分?jǐn)?shù)的SiC，既可促進(jìn)粉體的燒結(jié)，SiC作為第二相同時(shí)也會(huì)提升陶瓷的性能[57]。但對(duì)于高熵硼化物陶瓷來(lái)說(shuō)，加入第二相會(huì)影響對(duì)其本身性能的評(píng)價(jià)。因此，要獲得高致密度、高純度的高熵硼化物陶瓷，更合適的方法還是獲得高質(zhì)量的粉體。

Tallarita等[58]以金屬單質(zhì)粉體和無(wú)定形硼粉為原料，首先采用自蔓延高溫合成(SHS)法制備了(Ti0.2Nb0.2Hf0.2-Mo0.2Ta0.2)B2粉體，再用此粉體進(jìn)行后續(xù)的燒結(jié)，最終樣品的相對(duì)密度可以達(dá)到92.4%。雖然樣品密度提升有限，但節(jié)約了高能球磨的時(shí)間，并且未檢測(cè)到氧化物雜質(zhì)相。華南理工大學(xué)褚衍輝等[59]采用硼熱還原法在1700 ℃下合成了亞微米級(jí)的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2粉體，其粒徑僅為310 nm。

廣東工業(yè)大學(xué)郭偉民等[60]以金屬氧化物和無(wú)定型硼粉為原料，在1600 ℃下采用硼熱還原法，首先合成了亞微米級(jí)的(Ti0.2Cr0.2Zr0.2Hf0.2Ta0.2)B2、(Ti0.2Zr0.2Nb0.2-Mo0.2Hf0.2)B2、(Ti0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2Ta0.2)B2等粉體，隨后用該粉體進(jìn)行燒結(jié)，最終得到了相對(duì)密度高達(dá)99.2%，97.7%，95.0%的高熵硼化物陶瓷，其硬度更是高達(dá)25.9～28.3 GPa，但最終陶瓷樣品中存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%～7.2%的氧化物雜質(zhì)。同時(shí)，他們采用了碳/硼熱還原法制備(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2、(Ti0.2Zr0.2Nb0.2-Mo0.2Hf0.2)B2和(Ti0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2Ta0.2)B2粉體[61]，后續(xù)采用放電等離子燒結(jié)制備得到了致密的塊體陶瓷，但其中依然存在氧化物雜質(zhì)。

武漢理工大學(xué)傅正義團(tuán)隊(duì)也開展了一些關(guān)于高熵硼化物陶瓷的研究[62]，他們采用B4C還原金屬氧化物的方法，首先通過場(chǎng)致快速合成法在1700 ℃下保溫10 min得到了細(xì)小、高純的硼化物粉體，其中氧含量?jī)H為0.64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳含量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。隨后利用該粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，在2050 ℃保溫5 min的條件下首次得到了高純、致密的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2高熵硼化物陶瓷，通過物相分析顯示其無(wú)雜相，掃描電鏡-波譜儀(SEM-WDS)分析顯示其微觀層面元素分布均勻。

3.2.2 高熵硼化物陶瓷的力學(xué)性能

目前對(duì)高熵硼化物陶瓷的力學(xué)性能研究主要集中在硬度、斷裂韌性等方面，作者總結(jié)了有關(guān)的報(bào)道，結(jié)果見表1。由于駱建團(tuán)隊(duì)[13]得到的高熵陶瓷的相對(duì)密度都較低，其力學(xué)性能可能與理論值存在較大的差異，因此主要關(guān)注隨后幾篇文獻(xiàn)中相對(duì)密度較高的樣品。可以看到，不同體系樣品的硬度值基本都在20～30 GPa之間，斷裂韌性在2.8～4 MPa·m1/2之間，與單組元的硼化物陶瓷相當(dāng)。這就意味著高熵硼化物陶瓷可以在保持良好力學(xué)性能的同時(shí)，通過調(diào)節(jié)組分來(lái)調(diào)控其它諸如熱、電等性能。此外，陶瓷的硬度與制備、測(cè)試等方法均有關(guān)，不同文獻(xiàn)的報(bào)道值可能會(huì)相差較大，但在相同條件下，高熵硼化物陶瓷的硬度大于各組元平均值的規(guī)律卻是明顯的[13, 60-62]。

表1 高熵硼化物陶瓷的力學(xué)性能

3.3 高熵碳化物

高熵碳化物陶瓷的研究目前也主要集中在過渡金屬IVB、VB族碳化物固溶體。這些碳化物具有巖鹽結(jié)構(gòu)，且與硼化物一樣，具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵特征及很高的熔點(diǎn)，可應(yīng)用于各種極端條件下。多種金屬離子固溶到一個(gè)晶體中，也同樣極大地拓展了碳化物陶瓷的種類。

3.3.1 高熵碳化物陶瓷的結(jié)構(gòu)

2018年，Castle等[14]首先制備出高純、高密度的(TiZrHfTa)C及(ZrNbHfTa)C四組元碳化物陶瓷，他們發(fā)現(xiàn)制備得到的(TiZrHfTa)C在部分區(qū)域明顯具有非均勻結(jié)構(gòu)，而(ZrNbHfTa)C樣品卻很均勻。隨后，他們通過電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)[63]以及Cs-STEM技術(shù)證實(shí)了(ZrNbHfTa)C樣品在微觀層面上組成均勻，且在原子級(jí)別也沒有明顯的偏析(圖4)，其他研究中也有類似的結(jié)果[18, 64]。

是否能形成單相的固溶體，是高熵結(jié)構(gòu)研究中另一個(gè)關(guān)鍵的問題。晶格常數(shù)的差異可以在一定程度上預(yù)測(cè)是否可以形成單相的固溶體[13]。但是，對(duì)于Mo，W的硼化物以及碳化物，由于晶體類型不一樣則不太適用。Sarker等[18]提出了一個(gè)理論模型來(lái)計(jì)算熵形成能力(EFA)，用于預(yù)測(cè)多元碳化物是否可以形成單相的固溶體，EFA值越大越容易形成固溶體。他們計(jì)算了56種五元高熵碳化物，并合成了其中的9種，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)基本一致，極大地縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，對(duì)預(yù)測(cè)多元碳化物的相形成具有重要意義。Harrington等[64]研究了高熵碳化物的相穩(wěn)定性，IVB族的碳化物(Mo2C和W2C)并非巖鹽結(jié)構(gòu)，而W或Mo卻可以穩(wěn)定存在于高熵碳化物固溶體中，即構(gòu)型熵的增加可以提高相穩(wěn)定性；當(dāng)系統(tǒng)同時(shí)含有W和Mo時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生分相，即構(gòu)型熵不足以使之穩(wěn)定。此外，單相的(V0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2-W0.2)C卻可以穩(wěn)定存在，即在此體系中，熵足以克服混合焓(正值)帶來(lái)的不穩(wěn)定性，類似于前面所提到的熵穩(wěn)定氧化物，但具體原因還需要后續(xù)進(jìn)一步研究。

圖4 (ZrNbHfTa)C沿著[011]方向的STEM-HAADF照片以及相應(yīng)的EDS照片[63]Fig.4 STEM-HAADF micrograph of (ZrNbHfTa)C along the [011] zone axis (Fm-3m) and indicated atomically resolved EDS maps showing mostly random distribution of constituent elements[63]

3.3.2 高熵碳化物陶瓷的制備

與硼化物陶瓷類似，碳化物陶瓷燒結(jié)也很困難，所需燒結(jié)溫度甚至要高于硼化物，高熵碳化物也是如此。在早期研究中，大多直接采用商業(yè)碳化物粉體，即利用碳化物相互固溶得到高熵陶瓷。這是最簡(jiǎn)單的制備高熵陶瓷的方法，但商業(yè)粉體中氧雜質(zhì)過多，最終難以得到致密的陶瓷。Yan等[65]在2000 ℃下制備的(Ti0.2Zr0.2-Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C陶瓷只有93%的相對(duì)密度。褚衍輝等[19]在2100 ℃下得到的(Ti0.25V0.25Zr0.25Nb0.25)C陶瓷也只有95.1%的相對(duì)密度。因此，使用高質(zhì)量的粉體或者特殊的燒結(jié)方式(反應(yīng)燒結(jié))尤為重要。

Feng等[66]采用碳熱還原多種過渡金屬氧化物法，直接制得了(Ti0.2Nb0.2Zr0.2Hf0.2Ta0.2)C粉體，其具有較低的氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)以及較細(xì)的晶粒尺寸(550 nm)，雖然關(guān)于陶瓷的工作還未報(bào)道，但可以預(yù)期的是，該粉體將會(huì)有很好的燒結(jié)活性。

東華大學(xué)張國(guó)軍團(tuán)隊(duì)[67]報(bào)道采用碳化物相互固溶、元素反應(yīng)燒結(jié)、氧化物還原燒結(jié)等3種不同的燒結(jié)方式均可獲得單相的(TiZrNbTaW)C陶瓷。由于粉體中氧含量較高，利用碳化物相互固溶獲得的樣品相對(duì)密度較低(95.7%)；由于金屬粉體較粗，元素反應(yīng)燒結(jié)得到的樣品中元素分布很不均勻；氧化物還原法也可以得到相對(duì)密度較高的陶瓷，但由于ZrO2與C的反應(yīng)溫度較高，得到的產(chǎn)物雖然是單相，但Zr的分布出現(xiàn)明顯的偏聚。

3.3.3 高熵碳化物陶瓷的性能

目前高熵碳化物已被發(fā)現(xiàn)的特殊性能包括大于各組元平均值的硬度與彈性模量，以及低于所有組元的熱導(dǎo)率。Sarker等[18]測(cè)定了6種不同高熵碳化物的彈性模量和硬度，其均大于各組元的平均值，這可能是由于晶格的無(wú)序性。理想的、有序的晶格被認(rèn)為是一個(gè)受到均勻阻力的位錯(cuò)波導(dǎo)，位錯(cuò)擴(kuò)展不受任何反射或分散。而無(wú)序的晶格改變了這一現(xiàn)象，不均勻的位錯(cuò)擴(kuò)展阻力產(chǎn)生了能量的反射與分散，宏觀上表現(xiàn)為通過位錯(cuò)產(chǎn)生的塑性變形受到了阻力。此外，另一重要原因可能是固溶強(qiáng)化，即晶格畸變對(duì)位錯(cuò)移動(dòng)產(chǎn)生了阻礙或?qū)ζ浠葡到y(tǒng)產(chǎn)生了改變。Harrington等[64]的實(shí)驗(yàn)也有類似的結(jié)果，他們認(rèn)為高熵碳化物陶瓷力學(xué)性能的提高不僅與固溶強(qiáng)化有關(guān)，也與受固溶體復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)影響的變形力學(xué)機(jī)制有關(guān)。此外，固溶體力學(xué)性能的提高似乎只與高熵有關(guān)，并不需要熵穩(wěn)定。研究者們發(fā)現(xiàn)高熵碳化物陶瓷力學(xué)性能有所提高，表2列出了不同研究中高熵碳化物陶瓷的力學(xué)性能[14, 18, 19, 64, 65, 68, 69]。

Yan等[65]發(fā)現(xiàn)(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C陶瓷的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于5種單組元碳化物的平均值，并與其中最低的NbC相的熱導(dǎo)率接近。聲子對(duì)于碳化物熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)很大，在完全有序的情況下陽(yáng)離子、陰離子各占據(jù)一套FCC的亞晶格，而在高熵體系中，5種陽(yáng)離子會(huì)以無(wú)序度最低的方式隨機(jī)占位在FCC的亞晶格，而陰離子會(huì)以亞晶格畸變的方式來(lái)緩解陽(yáng)離子帶來(lái)的配位以及電荷上的畸變，這樣就會(huì)產(chǎn)生聲子散射，降低了聲子的傳熱貢獻(xiàn)，從而降低熱導(dǎo)率。周延春團(tuán)隊(duì)[70]受到高熵陶瓷低熱導(dǎo)率的啟發(fā)，將高熵碳化物做成多孔材料，氣孔率高達(dá)80.99%，而熱導(dǎo)率僅為致密陶瓷的1/20，并且在1850 ℃之前都很穩(wěn)定，很適合用作輕質(zhì)超高溫?zé)岱雷o(hù)材料。

表2 高熵碳化物陶瓷的力學(xué)性能

3.4 其他非氧化物高熵陶瓷

除了上述常見的氧化物、硼化物、碳化物以外，高熵氮化物、硅化物、熱電材料也有研究報(bào)道。其中，氮化物是最早報(bào)道的高熵材料之一，葉均蔚團(tuán)隊(duì)[71]最初關(guān)于高熵合金薄膜材料的研究中就涉及了高熵氮化物，作為薄膜材料其表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。此后也有很多關(guān)于高熵氮化物薄膜的研究，但均只限于薄膜材料，氮化物陶瓷的工作還未有報(bào)道。直到2018年，Jin等[72]制備了(VCrZrNbMo)N粉體，他們以金屬氯化物和尿素為前驅(qū)體，在800 ℃下合成了氮化物粉體，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

張國(guó)軍團(tuán)隊(duì)[16]與駱建團(tuán)隊(duì)[17]幾乎同時(shí)報(bào)道了一種新的高熵硅化物陶瓷，兩者的具體成分以及制備方法略有不同。前者成分是(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2)Si2，由金屬單質(zhì)和硅粉反應(yīng)燒結(jié)得到，后者是(Ti0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2-W0.2)Si2，由5種硅化物相互固溶得到。兩者均為六方結(jié)構(gòu)，點(diǎn)群類型為P6222(180)，且均表現(xiàn)出超過5種單組元硅化物平均值的力學(xué)性能，以及極低的熱導(dǎo)率。

高熵帶來(lái)的晶格畸變、無(wú)序可以提高聲子散射并降低高熵陶瓷的熱導(dǎo)率，因此，高熵硫化物、硒化物、碲化物等熱電材料也具有很大的應(yīng)用潛力。Liu等[73]建立了一種用于預(yù)測(cè)高熵材料熱電性能的理論模型，對(duì)(Cu/Ag)(In/Ga)Te2、Cu2(S/Se/Te)以及(Mn/Ge/Sn/Pb)Te體系的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，研究指出高熵的體系可以通過調(diào)節(jié)組分來(lái)優(yōu)化自身電性能、熱性能，并提高其塞貝克系數(shù)。Zhang等[74]設(shè)計(jì)并制備了Cu5SnMgGeZnS9和Cu3SnMgInZnS7熱電陶瓷，前者在773 K下的熱電優(yōu)值(zT值)可達(dá)0.58。

4 結(jié) 語(yǔ)

高熵陶瓷的研究從2015年開始至今不過4年左右的時(shí)間，在這期間由于高熵陶瓷表現(xiàn)出新奇的“高熵效應(yīng)”以及優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能吸引了眾多的科研工作者，但一些關(guān)于高熵材料的基礎(chǔ)研究以及更有價(jià)值的應(yīng)用還在發(fā)展之中，未來(lái)高熵陶瓷發(fā)展方向可以概括為以下幾點(diǎn)：

(1)從等物質(zhì)的量比到非等物質(zhì)的量比。為了保持構(gòu)型熵的最大化，目前很多研究還集中在等原子比，但對(duì)于某些體系，加入少量的其他組元就可以大幅提升基體的性能；

(2)固溶體形成機(jī)理的研究。盡管有很多研究表明高熵的穩(wěn)定作用可以將不同結(jié)構(gòu)的組元固溶到一起去，但在一些結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高熵合金中卻存在分相，在部分碳化物陶瓷中也發(fā)現(xiàn)高熵不足以使之形成單相固溶體?？傊卦诠倘荏w形成中的作用還有待進(jìn)一步研究；

(3)高通量計(jì)算的應(yīng)用。高熵材料的組成及其含量的復(fù)雜性以及多元化使得單一計(jì)算方法難以快速預(yù)測(cè)其結(jié)構(gòu)與性能，為此必須發(fā)展高通量計(jì)算方法；

(4)晶格畸變對(duì)性能的影響。晶格畸變是高熵材料最大的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，高熵合金通常關(guān)注其對(duì)力學(xué)性能的影響，而對(duì)陶瓷來(lái)說(shuō)，其對(duì)電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等功能特性的影響更受關(guān)注。如果能夠通過調(diào)節(jié)組成來(lái)調(diào)控某些功能特性，高熵陶瓷將會(huì)具有巨大的應(yīng)用潛力；

(5)高溫力學(xué)性能。多組元固溶體的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)理論上會(huì)增加其抵抗高溫變形的能力(即高溫穩(wěn)定性)，如三組元碳化物陶瓷的高溫強(qiáng)度，在某些溫度區(qū)間超過了所有的單一組元[75]，這一類陶瓷在高溫下具有很好的應(yīng)用前景，而對(duì)于高熵陶瓷的高溫力學(xué)性能還未有相關(guān)報(bào)道。