尚慧明，戴明金，高 峰，楊慧慧，陳洪宇，胡平安，賈德昌，周 玉

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)(2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)(3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

1 前 言

光電探測(cè)器是一種通過光電信號(hào)轉(zhuǎn)變而實(shí)現(xiàn)感知探測(cè)的重要光電器件，已開始應(yīng)用于火焰?zhèn)鞲?、轉(zhuǎn)換通信、環(huán)境監(jiān)測(cè)、視頻成像、夜視成像、軍事追蹤、醫(yī)學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域[1-5]。其工作原理是當(dāng)入射光的能量大于材料本身帶隙時(shí)，這時(shí)在價(jià)帶的電子可以被激發(fā)轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶中，進(jìn)而形成自由電子，改變材料本身的電導(dǎo)率，從而將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)[6]。目前，對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)材料制備的光電器件如發(fā)光二極管、光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池、存儲(chǔ)器等進(jìn)行了大量研究，其性能有很大的差異。有機(jī)材料具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)且穩(wěn)定性相對(duì)較差，而無(wú)機(jī)材料具有良好的穩(wěn)定性、可控生長(zhǎng)性，因此，很多科研工作者將未來(lái)構(gòu)筑更高性能光電器件的思路投向了無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域。

依據(jù)波長(zhǎng)可將電磁波大致分為紫外線(10～400 nm)、可見光(400～760 nm)和紅外線(大于760 nm)3類。紫外線對(duì)我們來(lái)說(shuō)“看不見、摸不到”，可以分為近紫外(UVA：320～400 nm)、遠(yuǎn)紫外(UVB：280～320 nm)、超短紫外(UVC：10～280 nm)。適度的紫外照射有助于身體健康，但是如果長(zhǎng)期過量地將皮膚暴露在紫外線下，就會(huì)引發(fā)皮膚紅腫甚至癌變。波長(zhǎng)小于280 nm的紫外線在進(jìn)入地球之前會(huì)被大氣層中的臭氧吸收掉，地球上幾乎不存在該波段的信號(hào)背景，又被稱為日盲波段。所以該波段的探測(cè)被應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，如導(dǎo)彈追蹤、天基預(yù)警、保密通信等。因此，無(wú)論是日常生活還是現(xiàn)代化國(guó)防建設(shè)，紫外探測(cè)技術(shù)的進(jìn)一步研制和開發(fā)已經(jīng)引起了相關(guān)領(lǐng)域科研人員的廣泛關(guān)注[2, 3]。

迄今為止，硅(Si)是非常重要的無(wú)機(jī)光電材料之一，已經(jīng)應(yīng)用于光檢測(cè)領(lǐng)域，為數(shù)碼相機(jī)等產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了每年數(shù)十億美元的市場(chǎng)[7, 8]。雖然Si的禁帶寬度為1.12 eV，但其在紫外波段光電轉(zhuǎn)化能力較弱。當(dāng)用Si制作紫外或紅外探測(cè)器時(shí)，需要額外增加昂貴的濾光片來(lái)抑制干擾，極大地限制了Si基光電探測(cè)器的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。相對(duì)于可見光與紅外探測(cè)器材料，紫外探測(cè)材料開始向?qū)拵栋雽?dǎo)體發(fā)展，其往往具有高電子飽和漂移速度、高熱導(dǎo)率、高擊穿強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)，由此制備的紫外探測(cè)器不但可以像可見光、紅外探測(cè)器一樣應(yīng)用于普通環(huán)境中，還可以應(yīng)用到高溫高壓等惡劣條件下。為了促進(jìn)紫外光電探測(cè)器的發(fā)展，科研人員研究了多種半導(dǎo)體材料，制備了不同結(jié)構(gòu)的紫外光電探測(cè)器[9, 10]。

傳統(tǒng)上，紫外光的檢測(cè)主要由光電倍增管(PMTs)、熱探測(cè)器、窄帶隙半導(dǎo)體光電二極管或電荷耦合器件(CCD)等完成[7, 11]。對(duì)于光電倍增管來(lái)說(shuō)，其最大的優(yōu)點(diǎn)就是對(duì)紫外光子非常敏感，而且對(duì)于那些大于它響應(yīng)截止邊的波長(zhǎng)是一種“看不到”的狀態(tài)。但是，它的體積和重量較大，并且在工作時(shí)需要很高的電壓(大于100 V)作為支撐，所以相對(duì)來(lái)說(shuō)是一個(gè)高功耗且使用不太方便的紫外探測(cè)方法。熱探測(cè)器中的高溫計(jì)和輻射熱測(cè)量計(jì)通常用于UV區(qū)域的校準(zhǔn)，并且也已經(jīng)證明它們與絕對(duì)輻射測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)一樣有用。然而，其響應(yīng)速度非常慢并且與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，故不適用于快速響應(yīng)和波長(zhǎng)選擇性的紫外檢測(cè)。相比之下，半導(dǎo)體光電二極管和CCD僅需要適中的電壓就可以使之運(yùn)行，并且更為重要的是，小型、輕便且低成本的半導(dǎo)體光電二極管通常表現(xiàn)出良好的線性度和靈敏度以及高速操作能力[12, 13]。盡管有這些突出的特點(diǎn)，但不可否認(rèn)的是，這些器件也有其自身的缺點(diǎn)。比如，對(duì)于Si來(lái)說(shuō)，它的帶隙為1.12 eV。因此，當(dāng)用作紫外探測(cè)時(shí)，就需要用到昂貴的光柵來(lái)阻擋可見光和紅外光子，進(jìn)而導(dǎo)致系統(tǒng)的有效面積顯著損失，而且還大大增加了成本。在工作時(shí)外界環(huán)境對(duì)它的穩(wěn)定性、壽命等會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

本文主要側(cè)重于紫外探測(cè)材料研究方面，簡(jiǎn)要介紹了紫外探測(cè)器發(fā)展歷程和探測(cè)器類型，著重歸納、評(píng)述了紫外探測(cè)材料的制備方法以及其在紫外探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用，最后提出了目前無(wú)機(jī)紫外探測(cè)材料存在的一些問題，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行探討及展望。

2 紫外探測(cè)器材料

對(duì)于高性能紫外探測(cè)器，其需要具有高的響應(yīng)度、量子效率、響應(yīng)速度以及信噪比等優(yōu)勢(shì)。探測(cè)器的性能主要取決于其材料的固有性能。某種材料將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的能力是由其內(nèi)部電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生、分離、傳輸與重組過程決定的，并且每種過程都非常復(fù)雜，且在不同環(huán)境中也會(huì)受到一些不確定的干擾。目前，用于紫外探測(cè)的無(wú)機(jī)材料主要包括金屬氧化物、金剛石、第三主族氮化物(III-氮化合物)等材料。

2.1 金屬氧化物

金屬氧化物是自然界中最常見的礦物資源，也是目前研究的熱點(diǎn)。一維結(jié)構(gòu)的納米金屬氧化物在紫外光電探測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)有了非常廣泛的研究，如氧化鋅(ZnO)和氧化鎵(Ga2O3)等。

ZnO具有很強(qiáng)的耐輻射性且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其礦物儲(chǔ)藏量也非常豐富。在常溫常壓下，其帶隙寬度為(3.365±0.005) eV，溫度和壓力的變化會(huì)導(dǎo)致帶隙寬度的變化。在室溫下，ZnO的激發(fā)能(60 meV)大于熱電離能，可以在室溫下保持穩(wěn)定的激發(fā)，因此可以實(shí)現(xiàn)有效地激發(fā)、發(fā)射，故可作為合適的短波長(zhǎng)光電材料，所以ZnO是一種優(yōu)異的紫外探測(cè)材料并且應(yīng)用到紫外探測(cè)領(lǐng)域[20, 21]。ZnO有3種晶型結(jié)構(gòu)，分別為六方纖鋅礦、立方閃鋅礦和巖鹽結(jié)構(gòu)。其中纖鋅礦在自然環(huán)境中是熱力學(xué)最穩(wěn)定的，閃鋅礦結(jié)構(gòu)可以在立方基底上穩(wěn)定生長(zhǎng)，在較高的壓力下可以獲得巖鹽晶型結(jié)構(gòu)[22]。為了得到更高質(zhì)量的ZnO晶體，研究人員已經(jīng)運(yùn)用了多種生長(zhǎng)方法。按照生長(zhǎng)環(huán)境不同，可以分為液相法和氣相法兩大類。比較常見的水熱法和溶膠-凝膠法就是典型的液相法。液相法合成相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，并且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的類型、濃度以及反應(yīng)溫度等因素可以很好地控制生成的ZnO的大小和形貌[23, 24]。氣相法包括熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)、氫化物或鹵化物氣相外延等[25-30]。用這些方法所得的ZnO晶體質(zhì)量一般較高，但是相較于液相法，氣相法大多都需要昂貴的設(shè)備或高溫環(huán)境等苛刻條件?；谝陨蠚庀喾ê鸵合喾ǖ玫降腪nO納米線、薄膜、納米帶、納米棒和一些異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紫外探測(cè)。

自20世紀(jì)50年代Ga2O3被首次報(bào)道后，其就成為電力電子器件行業(yè)的重要一員。Ga2O3通常有7種可識(shí)別的構(gòu)型，分別為無(wú)定型、多晶型、α相、β相、γ相、ε相和δ相[31-33]。在這些構(gòu)型中β相是最穩(wěn)定的，且其他構(gòu)型都可以通過高溫處理轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?。在常溫下Ga2O3具有超寬的帶隙(4.9 eV)、大的介電常數(shù)(10.2～14.2)、大的擊穿電場(chǎng)(8 MV/cm)，所以Ga2O3也被廣泛應(yīng)用于大功率器件、深紫外日盲光電探測(cè)器、氣體傳感器和催化劑等[34]。此外，這種材料具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，在高溫和惡劣環(huán)境下的應(yīng)用具有極大的吸引力。

目前Ga2O3的生長(zhǎng)方法主要有脈沖噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、分子束外延法、CVD法、磁控濺射法等[35-40]，在這些方法中反應(yīng)的溫度較高(500～1200 ℃)往往可以得到高質(zhì)量的晶體。

2.1.1 金屬氧化物納米低維結(jié)構(gòu)及光電探測(cè)器

寡婦媽在外面忙活著招待客人，我在椅子上縮成一團(tuán)，兔崽子也學(xué)陰險(xiǎn)了，趁我睡著時(shí)，把我脫了個(gè)精光，我還沒來(lái)得及喊非禮，他就已經(jīng)開始指責(zé)我衣服臟得不像話。

Alsultany等[41]采用熱蒸發(fā)法在具有導(dǎo)電玻璃(ITO)種子涂層的玻璃基板上生長(zhǎng)出了ZnO納米線，并利用得到的納米線構(gòu)建了光導(dǎo)型紫外探測(cè)器(圖1a)。對(duì)器件施加5 V電壓，在無(wú)光照條件下，其電流為7.4 μA；當(dāng)用波長(zhǎng)為365 nm(光功率密度為1.5 mW/cm2)的光照射后，電流迅速增大至179 μA。器件的穩(wěn)定性測(cè)試表明，在不同的電壓下，器件對(duì)紫外光都有很好的響應(yīng)，并且響應(yīng)的上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為3.9和2.6 s。

CVD法也是一種得到高結(jié)晶度ZnO的方法。Li等[42]利用ZnO粉末和金剛石粉末在960 ℃反應(yīng)得到ZnO納米線，并且通過控制反應(yīng)時(shí)間得到不同密度的納米線，對(duì)比得出反應(yīng)時(shí)間為3 min的樣品對(duì)紫外光的響應(yīng)速度最快，上升時(shí)間與下降時(shí)間分別為0.45和0.06 s。Liu等[43]利用靜電紡絲和印刷技術(shù)得到了ZnO顆粒狀納米線陣列，將得到的樣品制作成器件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該器件對(duì)365 nm波長(zhǎng)的光有非常高的響應(yīng)，通過進(jìn)一步分析得出其高性能源于沿納米線軸向的獨(dú)特帶邊調(diào)制。因?yàn)樾ぬ鼗鶆?shì)壘的緣故，在沒有光照時(shí)暗電流非常低，因此該器件對(duì)紫外光具有很高的探測(cè)率(3.3×1017Jones)。利用此方法還可以將ZnO顆粒狀納米線陣列生長(zhǎng)在柔性襯底上(圖1b)，對(duì)器件施加不同的彎曲率，結(jié)果顯示器件對(duì)紫外光的響應(yīng)隨著彎曲度的增加幾乎沒有改變(圖1c)，為以后利用該方法制作柔性器件提供了重要的參考依據(jù)。Li等[44]利用CVD法制備了具有很高結(jié)晶度的Ga2O3納米線(圖1d)。將樣品制作成了“橋接”式的器件，在對(duì)深紫外日盲波段進(jìn)行探測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)該器件對(duì)深紫外光具有良好的敏感性。響應(yīng)度抑制比(R250nm/R280 nm)高達(dá)103，并且當(dāng)目標(biāo)光源關(guān)閉后，器件的電流可以在20 ms內(nèi)降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。除了納米線結(jié)構(gòu)外，納米帶也是Ga2O3的一種常見結(jié)構(gòu)。Li等[45]利用金屬Ga作為Ga源得到了Ga2O3納米帶(圖1e)。利用該納米帶制作的器件對(duì)250 nm波長(zhǎng)的光具有非常高的響應(yīng)，比對(duì)近紫外光(300 nm)的響應(yīng)度高約6個(gè)數(shù)量級(jí)，并且研究了不同寬度Ga2O3納米帶對(duì)器件性能的影響(圖1f)。

2.1.2 金屬氧化物薄膜及光電探測(cè)器

如果想要得到大面積的樣品，液相法是一種非?？煽壳乙撞僮鞯姆椒?。Inamdar等[23]利用Zn(CH3COO)2·2H2O溶液作為先驅(qū)物，研究了不同生長(zhǎng)溫度對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量以及性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,沉積結(jié)晶良好的ZnO薄膜的最高襯底溫度為425 ℃(圖2a)，在該溫度下，原子具有最佳的化學(xué)反應(yīng)能量，并沿(002)的首選方向排列。所有樣品對(duì)可見光的透射率高達(dá)85%，在375 nm波段處急劇下降。將在425 ℃下制得的樣品制作為器件，得到了高達(dá)788 A/W的響應(yīng)度，其響應(yīng)截止邊在375 nm波段，與其吸收特征相符合。水熱法也是一種常見的液相法反應(yīng)，Park等[24]通過將水熱法和紫外光刻技術(shù)相結(jié)合得到了具有柵欄結(jié)構(gòu)的ZnO樣品(圖2b)。利用該結(jié)構(gòu)制得的紫外探測(cè)器響應(yīng)速度可以達(dá)到50 μs以內(nèi)，這主要是因?yàn)橥ㄟ^控制水熱生長(zhǎng)的時(shí)間和利用光刻技術(shù)得到的具有柵欄結(jié)構(gòu)的ZnO與電極形成了肖特基接觸。利用斬波器將紫外光源的頻率設(shè)置為2 kHz，在0.5 V的電壓下，其響應(yīng)的上升時(shí)間為43 μs，下降時(shí)間為54 μs，響應(yīng)度為22.1 A/W。利用GaCl3的乙醇溶液作為Ga源，通過脈沖噴霧熱解法可以得到Ga2O3薄膜，此方法得到的Ga2O3薄膜的帶隙約為5.16 eV，對(duì)波長(zhǎng)大于275 nm的光的透過率高達(dá)80%，并且對(duì)254 nm波長(zhǎng)的光有非常高的吸收率[46]。溶膠-凝膠法也是一種制備薄膜的常用方法。Kokubun等[47]利用溶膠-凝膠法制備了Ga2O3薄膜，并且研究了不同生長(zhǎng)溫度對(duì)得到的Ga2O3帶隙的影響。當(dāng)溫度從600增加到1200 ℃時(shí)，其帶隙從4.9擴(kuò)大到5.6 eV。利用該材料制作的光電探測(cè)器的響應(yīng)峰值也向短波方向移動(dòng)，但其響應(yīng)度過低，只有8×10-5A/W。

圖1 在ITO涂層的玻璃基板上生長(zhǎng)的ZnO納米線的SEM照片(a)[41]；柔性ZnO光電探測(cè)器光學(xué)照片(b)，在室內(nèi)白熾燈條件下得到了柔性ZnO光電探測(cè)器在不同彎曲率下的電流-電壓曲線(c)[43]；具有橋式結(jié)構(gòu)的Ga2O3納米線SEM照片(d)[44]；Ga2O3納米帶SEM照片(e)，不同寬度Ga2O3納米帶光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)(f)[45]Fig.1 SEM image of ZnO nanowires grown on ITO coated glass substrate (a)[41]; Optical image of a flexible ZnO photodetector (b), I-V curves of flexible ZnO photodetectors with different bent curvatures under indoor incandescent light condition (c)[43]; SEM image of bridged Ga2O3 nanowires (d)[44]; SEM image of Ga2O3 nanobelts (e), spectral response of Ga2O3 nanobelts photodetector with different widths (f)[45]

分子束外延技術(shù)也是一種生長(zhǎng)薄膜的方法，利用該技術(shù)得到的Ga2O3薄膜光學(xué)帶隙在5.0 eV左右[48]。在10 V的電壓下，暗電流為1.2 nA，當(dāng)用254 nm波長(zhǎng)的光對(duì)其進(jìn)行照射時(shí)，其光電流達(dá)到了3.7 μA，光電流和暗電流的光敏度Ilight/Idark=3.1×103。通過計(jì)算得出響應(yīng)度為0.037 A/W，外量子效率為18%。利用該生長(zhǎng)技術(shù)還可以得到其他結(jié)晶型的Ga2O3薄膜，Guo等[49]制備了α-Ga2O3薄膜，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到該薄膜的帶隙為5.15 eV，相對(duì)于β-Ga2O3來(lái)說(shuō)略有增加。利用該樣品對(duì)深紫外日盲波段進(jìn)行探測(cè)，當(dāng)用254 nm目標(biāo)波長(zhǎng)的光照射時(shí)，其光電流要比暗電流高出近2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且對(duì)356 nm波長(zhǎng)的光幾乎沒有響應(yīng)，這也證明了其對(duì)深紫外日盲波段具有專一性響應(yīng)。

金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)技術(shù)也常被用來(lái)生長(zhǎng)薄膜。Zhang等[50]利用MOCVD技術(shù)制備出Ga2O3薄膜(圖2c)，并且將其與有機(jī)物聚乙撐二氧噻吩:聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)和p型Si結(jié)合在一起構(gòu)建成異質(zhì)結(jié)，得到了高量子效率的自驅(qū)動(dòng)日盲紫外光電探測(cè)器。在無(wú)外加電壓下，該器件對(duì)255 nm波長(zhǎng)的光有明顯的響應(yīng)，R255 nm/R405 nm約為450(圖2d)，并且其量子效率達(dá)到15%，相較于其他Ga2O3光伏型光電探測(cè)器高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.1.3 金屬氧化物異質(zhì)結(jié)及光電探測(cè)器

為了進(jìn)一步提高ZnO的性能，科研人員對(duì)ZnO的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了很多的研究。如圖3a所示，Liu等[51]通過將石墨烯與ZnO納米線構(gòu)建成混維異質(zhì)結(jié)，得到的樣品對(duì)紫外光具有超高響應(yīng)(圖3a)。將石墨烯超高的電子轉(zhuǎn)移速度與ZnO極長(zhǎng)的空穴壽命結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)了對(duì)紫外光的超高響應(yīng)(1.87×105A/W)。并且利用ZnO的壓電效應(yīng)，通過施加應(yīng)變，實(shí)現(xiàn)了對(duì)器件紫外光響應(yīng)的調(diào)控，當(dāng)在ZnO上施加僅0.44%拉伸應(yīng)變時(shí)，響應(yīng)度便會(huì)提高26%。

圖2 在不同溫度下制備的ZnO薄膜的SEM照片(標(biāo)尺：5 μm)(a)[23]；利用刻蝕輔助得到了具有柵欄結(jié)構(gòu)的ZnO樣品的示意圖與SEM照片(b)[24]；Ga2O3薄膜的SEM照片(c)，無(wú)偏壓下Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)(d)[50]Fig.2 SEM image of the ZnO films obtained under different temperatures(scale bar:5 μm) (a)[23]; Schematic illustration and SEM image of ZnO with grating structure obtained by wet etching (b)[24]; SEM image of the prepared Ga2O3 film (c), spectral response of Ga2O3 heterojunction photodetector without bias voltage (d)[50]

Zhao等[52, 53]利用ZnO與Ga2O3生長(zhǎng)溫度的不同，通過分步控制反應(yīng)溫度，得到了Ga2O3-ZnO的核殼異質(zhì)結(jié)(圖3b)，從該結(jié)構(gòu)橫截面的高分辨透射電鏡照片可以清楚地看出ZnO與Ga2O3的原子排列(圖3c)。并且利用該結(jié)構(gòu)制作的雪崩型日盲探測(cè)器在-6 V的外加電壓下，該器件對(duì)254 nm波長(zhǎng)光的響應(yīng)度達(dá)到了1.3×103A/W，探測(cè)率達(dá)到9.91×1014Jones，響應(yīng)時(shí)間在20 μs以內(nèi)，其性能可與商用Si日盲光電探測(cè)器相比擬(響應(yīng)度為8 A/W，探測(cè)率為1012Jones，響應(yīng)時(shí)間20 ns)。并且其具有良好的自驅(qū)動(dòng)性能，在不施加電壓的條件下，響應(yīng)度可以達(dá)到9.7 mA/W，R251 nm/R400nm為690。當(dāng)施加-2 V的外加電壓時(shí)，其響應(yīng)度和抑制比可以分別達(dá)到11 A/W和1200。并且器件在電壓為0 V時(shí)還具有非?？斓捻憫?yīng)速度，上升時(shí)間在100 μs以內(nèi)，下降時(shí)間也可以達(dá)到900 μs。ZnO具有壓電性能，可以通過施加應(yīng)變調(diào)控材料的光電響應(yīng)。Chen等[54]利用同樣的結(jié)構(gòu)得到了ZnO調(diào)控的日盲光電探測(cè)器(圖3d)。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0.042%時(shí)，光電流可以提高3倍以上，這主要是因?yàn)檩d流子可以被ZnO的應(yīng)變調(diào)控。通過測(cè)試?yán)炫c壓縮時(shí)光電流的變化，可以看出在拉伸應(yīng)變下的光響應(yīng)沒有壓縮應(yīng)變下增加明顯，這主要是因?yàn)樵趬嚎s應(yīng)變下，引入的壓電勢(shì)增強(qiáng)了ZnO中的電子輸運(yùn)，明顯提高了光電流，而在拉伸應(yīng)變下引入了相反的壓電勢(shì)，所以增強(qiáng)效果有限。Luo等[55]采用水熱和脈沖激光沉積技術(shù)制備了NiO@ZnO-納米線異質(zhì)結(jié)，并用該結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了自驅(qū)動(dòng)紫外探測(cè)。在無(wú)外加電壓的情況下，該器件對(duì)312 nm波長(zhǎng)的光的響應(yīng)度可以達(dá)到17 mA/W。

Chen等[56]利用金屬Ga制備出Ga2O3納米線陣列，該方法巧妙地利用金屬Ga表面被氧化成納米線后，其下方的Ga被保護(hù)沒有繼續(xù)氧化，得到了金屬Ga-Ga2O3納米線陣列的結(jié)構(gòu)。利用上方的金為頂電極，下方的Ga為底電極，成功構(gòu)造出自驅(qū)動(dòng)型深紫外光電探測(cè)器(圖3e)。該器件表現(xiàn)出良好的整流特性，在外加電壓為0 V時(shí)響應(yīng)度為0.01 mA/W，并且具有快速的響應(yīng)時(shí)間(上升時(shí)間約為1 μs，下降時(shí)間約為64 μs)。

2.2 金剛石

金剛石是一種固態(tài)晶體，它的晶格是由C原子以共價(jià)鍵鍵合形成的四面體，具有極高的導(dǎo)熱性和電子飽和漂移速度、高電荷載流子遷移率和電阻率等。此外，金剛石的帶隙為5.5 eV，且具有很強(qiáng)的抗輻射和耐腐蝕性，所以可以在相對(duì)惡劣的條件下用作紫外探測(cè)器[57, 58]。目前，可以在Si基底上通過外延生長(zhǎng)得到較大尺寸的多晶金剛石樣品，但是沒有摻雜的金剛石具有較高的絕緣性能，因此這也阻礙了其在光電探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決這一問題，包括B，N和Mg在內(nèi)的幾種元素作為摻雜劑被用來(lái)調(diào)控金剛石的電學(xué)性能。經(jīng)證明，利用B摻雜可以得到p型金剛石，但n型摻雜相對(duì)困難，這主要是因?yàn)榻饎偸Ц竦木o密堆積和剛性阻止了比C更大原子的摻入。

圖3 石墨烯/ZnO異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器示意圖(a)[51]，Ga2O3-ZnO核殼結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器示意圖(b)[52]，Ga2O3-ZnO異質(zhì)結(jié)橫截面高分辨透射電鏡照片(c)[53]，Ga2O3-ZnO異質(zhì)結(jié)柔性光電探測(cè)器示意圖(d)[54]，Ga2O3納米線陣列生長(zhǎng)以及器件制作的示意圖(e)[56]Fig.3 Schematic diagram of the graphene/ZnO heterojunction photodetector (a)[51], schematic diagram of the Ga2O3-ZnO core-shell heterojunction photodetector (b)[52], HR-TEM image of the cross section of Ga2O3-ZnO heterojunction (c)[53], schematic diagram of the flexible Ga2O3-ZnO heterojunction photodetector (d)[54], schematic diagram of the growth of Ga2O3 nanowires array and device fabrication (e)[56]

2.2.1 金剛石薄膜及光電探測(cè)器

Liao等[59]制備了一種B摻雜的金剛石薄膜，表現(xiàn)為一種高性能的平面光電導(dǎo)體。在沒有光照的條件下，當(dāng)外加電壓為20 V時(shí)其暗電流為1 pA；但當(dāng)用220 nm波長(zhǎng)的光照射時(shí)，該器件的光電流比暗電流高出4個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)外加電壓為3 V時(shí)，其光導(dǎo)增益為33，并且深紫外光對(duì)可見光的R210 nm/R400 nm高達(dá)108。Alvarez等[60]利用同質(zhì)外延方法制備了一種B摻雜的金剛石薄膜，在真空條件下測(cè)試時(shí)，器件的暗電流較常壓下降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上；施加0.4 V的電壓時(shí)，暗電流小于1 pA。并且，其對(duì)220 nm波長(zhǎng)的光非常敏感，Ilight/Idark達(dá)到107。當(dāng)外加電壓達(dá)到10 V時(shí)，器件對(duì)深紫外光的響應(yīng)度可以達(dá)到200 A/W。

與其他材料類似，金剛石也可以與金、氮化鉿等形成肖特基勢(shì)壘，進(jìn)而構(gòu)建肖特基二極管等。Whitfeld等[61]利用CVD法生長(zhǎng)出p型金剛石薄膜，利用金將其制作成為肖特基二極管，在暗態(tài)下該器件具有非常明顯的整流特性，并且對(duì)200 nm波長(zhǎng)的光具有良好的敏感性，R200 nm/R600 nm大于105。如圖4所示，Lin等[62]利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積得到了單晶的金剛石圓片，利用激光誘導(dǎo)金剛石石墨化，得到了以石墨作為電極的金剛石深紫外探測(cè)器。利用高溫高壓法所得到的金剛石樣品(肉眼可識(shí)別為黃色)在可見光范圍有很大的吸收，利用CVD法得到的樣品在200 nm波長(zhǎng)處有很強(qiáng)的吸收，并且吸收截止峰在225 nm左右(圖4a)，在可見光范圍內(nèi)幾乎沒有吸收，這也與其光響應(yīng)圖譜相對(duì)應(yīng)。當(dāng)外加電壓為1.5 V時(shí)， 紫外光與可見光的R218 nm/R400 nm為8.9×103，而且其日盲波段的R218 nm/R280 nm也達(dá)到了2.4×103(圖4b)。隨著電壓的增強(qiáng)，最大響應(yīng)度可以達(dá)到21.8 A/W(圖4c)。并且利用該光電探測(cè)器作為成像系統(tǒng)的傳感單元，成功獲得了清晰的圖像，這是金剛石光電探測(cè)器日盲成像的首次報(bào)道(圖4d)。

2.2.2 金剛石異質(zhì)結(jié)及光電探測(cè)器

Ga2O3是一種性能優(yōu)越的深紫外探測(cè)材料，Chen等[63]將Ga2O3與金剛石結(jié)合在一起，得到了自驅(qū)動(dòng)型的深紫外光電探測(cè)器。首先利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)得到金剛石晶體，然后在長(zhǎng)有金剛石的基底上利用等離子體化學(xué)氣相沉積繼續(xù)生長(zhǎng)Ga2O3。圖5a和5b分別為金剛石和Ga2O3的吸收光譜。因?yàn)閮煞N材料異質(zhì)結(jié)處存在內(nèi)建電場(chǎng)，在無(wú)外加電壓條件下，該異質(zhì)結(jié)可以對(duì)深紫外波段具有響應(yīng)。利用該異質(zhì)結(jié)制備的光電探測(cè)器示意圖如圖5c所示，圖5d為其響應(yīng)光譜，其中插圖為將其縱坐標(biāo)改為對(duì)數(shù)形式，從圖中可以看出有兩個(gè)響應(yīng)峰，分別為216和244 nm，分別對(duì)應(yīng)于金剛石和Ga2O3。在244 nm波長(zhǎng)處有最高的響應(yīng)度，在0 V下可以達(dá)到0.2 mA/W。

圖4 利用CVD法和高溫高壓法制備的金剛石樣品的吸收光譜(a)，利用CVD法得到的金剛石薄膜制作的光電探測(cè)器的響應(yīng)光譜(b)，響應(yīng)度隨偏壓變化曲線(c)，利用成像系統(tǒng)得到的紫外探測(cè)圖像(d)[62]Fig.4 Absorption spectra of the diamonds prepared by CVD method and high-pressure high-temperature method, respectively (a), spectral response of the photodetector obtained from diamond film prepared by CVD method (b), variation curve of the responsivity of the photodetector with the applied bias voltage (c), detected UV images acquired from the imaging system (d)[62]

圖5 金剛石(a)與Ga2O3薄膜(b)的吸收光譜，金剛石-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器示意圖(c)，金剛石-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器響應(yīng)光譜(d)[63]Fig.5 Absorption spectrum of the diamond (a) and Ga2O3 film (b), schematic diagram of the diamond-Ga2O3 heterojunction photodetector (c), spectral response of the diamond-Ga2O3 photodetector (d)[63]

2.3 III-氮化合物

第三主族氮化物主要是由第三主族中的B，Al，Ga，In等與N形成的化合物，如InN、GaN、BN、AlN等，其中GaN和BN的帶隙分別為3.4和6.0 eV，因此也被應(yīng)用于紫外探測(cè)。

Yang等[64]利用Cu/Ni合金作為基底，采用CVD技術(shù)制備了二維h-BN單晶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過調(diào)整Cu/Ni基板中的Ni含量，可以控制生長(zhǎng)的h-BN晶體的形狀，從三角形到六邊形最終轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形(圖6a～6c)。在純Cu基體上，生長(zhǎng)的h-BN單晶一般呈三角形形貌，隨著Ni含量的增加，其形貌開始慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形，并且該樣品同樣對(duì)深紫外光具有很強(qiáng)的響應(yīng)能力。

Liu等[65]采用離子束濺射沉積技術(shù)，在銅箔上合成了層數(shù)可控的二維h-BN，并且利用該樣品成功對(duì)深紫外波段進(jìn)行了探測(cè)。當(dāng)反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí)，在基底表面形成了一層無(wú)疇結(jié)構(gòu)的均勻h-BN薄膜，表明其為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在850 ℃下生長(zhǎng)的h-BN層中，可以清晰地觀察到一些褶皺，這是由于h-BN與Cu基底間存在熱膨脹系數(shù)差異造成的。當(dāng)基底溫度進(jìn)一步提高到950和1050 ℃時(shí)，除了出現(xiàn)一些褶皺外，還會(huì)出現(xiàn)大量的融合區(qū)域邊界。其中，1050 ℃生長(zhǎng)的h-BN層疇界較少，說(shuō)明基底溫度越高，h-BN疇的尺寸越大(圖6d和6e)。利用這些樣品制作的光電探測(cè)器在212 nm波長(zhǎng)的光源照射下，隨著基底溫度從750升高到1050 ℃，光電流逐漸從1.0增大到40.5 nA(電壓為20 V時(shí))(圖6f)。

雖然對(duì)GaN進(jìn)行了大量的研究，但大都基于其塊狀結(jié)構(gòu)，二維形貌的GaN鮮有報(bào)道。Chen等[66]利用CVD技術(shù)成功制備了二維GaN單晶，真正意義上得到了二維形貌的GaN。該單晶的厚度約為4.1 nm，最大寬度可以達(dá)到50 μm左右(圖7a)，低分辨率透射電鏡照片也證明其形貌為六邊形(圖7b)。能量色散X射線能譜(EDS)圖(圖7c)顯示Ga和N元素在GaN晶體中均勻分布。為了進(jìn)一步了解其電學(xué)性質(zhì)，利用GaN單晶制作了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，結(jié)果顯示其具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)，遷移率達(dá)到160 cm2/(V·s)，開關(guān)比為106(圖7d和7e)。

為了能夠獲得性能更好的h-BN樣品，Lee等[67]利用CVD技術(shù)在液態(tài)金上成功制備了圓片尺寸的單晶h-BN薄膜，B和N原子在液態(tài)金中的溶解度有限，促使吸附的B與N原子在高溫液態(tài)金表面高度擴(kuò)散而不是體擴(kuò)散，從而在液態(tài)金表面得到圓形h-BN晶粒。通過由晶粒之間的靜電相互作用引起的B和N邊緣的自準(zhǔn)直效應(yīng)，進(jìn)一步演變成緊密堆積的單峰晶粒，最終在晶片上形成圓片級(jí)大尺寸單晶h-BN膜。

圖6 Ni含量不同的Cu/Ni合金上的h-BN單晶的分布示意圖(a)，Ni含量不同的Cu/Ni合金基底上生長(zhǎng)的h-BN樣品的SEM照片(b)(標(biāo)尺10 μm)，h-BN單晶的放大SEM照片(c)(標(biāo)尺1 μm，其中14.5% Ni，22.7% Ni標(biāo)尺為2 μm)[64]；Cu基底上、在1050 ℃下生長(zhǎng)4 min(d)與6 min(e)的h-BN的SEM照片，不同溫度下得到的h-BN樣品制備的光電探測(cè)器在暗態(tài)與光照下的I-V曲線(f)[65]Fig.6 Schematic diagrams of the h-BN single crystal on the Cu/Ni alloys with different Ni contents (a), SEM images of the h-BN grown on Cu/Ni alloys with different Ni contents (b) (scale bar is 10 μm), magnified SEM images of individual h-BN single crystals (c) (scale bar is 1 μm, and scale bar of 14.5% Ni，22.7% Ni is 2 μm)[64]; SEM images of the h-BN grown on Cu substrate at 1050 ℃ for 4 min (d) and 6 min (e), I-V curves of the photodetectors fabricated by h-BN grown at different temperatures under dark and light illumination (f)[65]

圖7 二維GaN單晶原子力顯微鏡照片(a)，二維GaN低倍透射電鏡照片(b)，二維GaN單晶EDS面掃描照片(c)，二維GaN場(chǎng)效應(yīng)晶體管示意圖(d)與其源漏電壓Vds=1 V時(shí)的電流(Ids)-柵壓(Vg)曲線(e)[66]Fig.7 AFM image of the 2D GaN crystal (a), low-magnification TEM image of 2D GaN crystals (b), EDS elemental mapping of 2D GaN crystals (c), schematic diagram of the 2D GaN field effect transistor (d) and its Ids-Vg curve recorded at Vds=1 V (e)[66]

3 結(jié) 語(yǔ)

無(wú)機(jī)材料如ZnO、Ga2O3、金剛石、III-氮化合物等具有良好的紫外光吸收性能，使其成為理想的紫外探測(cè)材料。利用不同的生長(zhǎng)技術(shù)得到了各種形貌的紫外探測(cè)材料，如塊體、薄膜、納米線、納米帶、二維單晶薄膜等?；谶@些材料研發(fā)了多種類型的紫外探測(cè)器，其在光敏度、暗電流、響應(yīng)度、探測(cè)率、光響應(yīng)抑制比、響應(yīng)截止、響應(yīng)速度等方面都獲得了較好結(jié)果。雖然無(wú)機(jī)紫外材料在紫外探測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些突破，但是一些性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求，這就需要進(jìn)一步發(fā)展紫外探測(cè)材料。

目前無(wú)機(jī)紫外探測(cè)材料存在的突出問題有材料的單晶尺寸小，不利于器件加工與集成，材料的電學(xué)、光電性質(zhì)難以調(diào)控等。因此，未來(lái)無(wú)機(jī)紫外探測(cè)材料的重點(diǎn)研究領(lǐng)域和方向?yàn)椋?/p>

(1)大尺寸單晶制備技術(shù)研究。目前雖然很多紫外探測(cè)材料可以得到單晶形態(tài)，但是其尺寸大多是微米甚至是納米級(jí)別，這給材料的利用與加工增加了困難，因此大尺寸單晶的制備技術(shù)是未來(lái)著重需要解決的問題之一。

(2)材料光電性能調(diào)控工藝的研究，包括材料的摻雜與表面修飾技術(shù)。利用摻雜技術(shù)不但可以改善材料本身的電學(xué)性能，還可以得到n型、p型材料，并且可以調(diào)節(jié)材料的帶隙范圍，從而提高其光電性能。紫外材料摻雜是一個(gè)難點(diǎn)問題，突出的有ZnO的p型摻雜問題、GaN基材料的高組分Al摻雜、h-BN摻雜等。此外，需要研發(fā)新的表面修飾技術(shù)提高材料的紫外光響應(yīng)，例如利用等離子體激元效應(yīng)增加材料紫外探測(cè)性能，基于ZnO、GaN等材料的表面等離子體增強(qiáng)紫外探測(cè)性能。

(3)結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)研究。除了材料本身，材料多級(jí)結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)器件性能產(chǎn)生重要影響，例如利用p-n結(jié)本身的內(nèi)建電場(chǎng)，可以提高光生載流子的分離效率，并且還可用于制備零功耗器件。在p-n結(jié)的基礎(chǔ)上選取一種能帶匹配的材料作為隧穿層，還可以實(shí)現(xiàn)隧穿機(jī)制，增強(qiáng)影響效果。