羅頤秀，王京陽

(中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

硅基陶瓷復(fù)合材料，如碳化硅連續(xù)纖維增強碳化硅基復(fù)合材料(SiCf/SiC CMC)，具有優(yōu)異的高溫強度、穩(wěn)定性和低密度特征，是未來航空發(fā)動機高溫結(jié)構(gòu)部件的重要候選材料[1]。為了提高SiCf/SiC CMC部件在高溫燃氣環(huán)境中的穩(wěn)定性和耐蝕性，需在其表面涂覆防護涂層。針對提高基體環(huán)境耐蝕性的基本目標(biāo)，第一代和第二代環(huán)境屏障涂層(EBC)以莫來石(3Al2O3·2SiO2)和鋇鍶鋁硅酸鹽((1-x)BaO-xSrOAl2O3-2SiO2, 0≤x≤1, BSAS)為主體材料[2]，然而由于高溫?zé)嵫h(huán)過程中熱膨脹行為不匹配導(dǎo)致涂層開裂或剝落、化學(xué)穩(wěn)定性和相容性差等問題，這類涂層的服役溫度被限制在1300 ℃以下。第三代以后的防護涂層以滿足更高的服役溫度和更極端的服役環(huán)境為目標(biāo)。因此，兼具優(yōu)良隔熱性能和環(huán)境耐蝕性的熱障/環(huán)境障一體化涂層(TEBC)受到廣泛關(guān)注和發(fā)展。TEBC材料需具有優(yōu)異的綜合性能，例如物理和熱化學(xué)穩(wěn)定性，與SiC基體之間良好的化學(xué)相容性，抗高溫氧化和腐蝕等[3]。特別重要的是，材料的熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion, CTE)應(yīng)與基體材料匹配良好，以降低熱循環(huán)過程中涂層的熱應(yīng)力，減緩裂紋產(chǎn)生和涂層剝落。另外，材料的熱導(dǎo)率(κ)應(yīng)很低，以實現(xiàn)熱障涂層的功能。因此，候選材料κ和CTE的協(xié)調(diào)控制是探索新型TEBC材料的關(guān)鍵科學(xué)問題。

固體材料的本征晶格熱導(dǎo)率(κL)和CTE均與晶格振動的非簡諧性(通常由格林艾森系數(shù)γ表示)密切相關(guān)[4]，并分別與之成平方反比(κL∝γ-2)和線性關(guān)系(CTE∝γ)。目前廣泛研究的TEBC候選材料或典型熱障涂層(TBC)材料(如圖1)，例如莫來石[5]、YSZ[5]、LaPO4[5]、燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物[6-10]、鋁酸鹽[5, 11-14]，以及稀土單硅酸鹽(RE2SiO5)[15]等低熱導(dǎo)率陶瓷材料通常具有較大的非簡諧性(且γ>0)和較大的熱膨脹系數(shù)，無法滿足與硅基陶瓷復(fù)合材料的良好匹配。因此，如何通過高效的材料篩選或優(yōu)化，獲得具有良好隔熱性能以及適宜熱膨脹系數(shù)的候選材料是目前TEBC領(lǐng)域研究的瓶頸問題。為了解決這一矛盾，需要深入挖掘控制材料熱學(xué)性能的“基因”特征，進而推動實現(xiàn)精準(zhǔn)優(yōu)化TEBC性能的目標(biāo)。

如圖所示，稀土雙硅酸鹽(RE2Si2O7)中部分晶型材料具有較低熱導(dǎo)率(最低熱導(dǎo)率的極限約為1.0 W/(m·K))；同時平均線膨脹系數(shù)((4～5)×10-6K-1)較小，與SiCf/SiC CMC匹配優(yōu)異[16, 17]。顯然，該材料的熱學(xué)性能突破了關(guān)于κL與CTE“蹺蹺板”式關(guān)系的常規(guī)認知。進一步研究表明，RE2Si2O7的部分晶型材料具有良好的高溫穩(wěn)定性和損傷容限，有望實際應(yīng)用于TEBC體系，實現(xiàn)有效的熱障功能并降低涂層熱應(yīng)力[2, 18, 19]。因此，深入研究控制RE2Si2O7材料熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的“基因”特征及協(xié)調(diào)控制方法對TEBC涂層體系的設(shè)計和突破具有重要的理論和應(yīng)用意義。

圖1 典型低熱導(dǎo)陶瓷材料在溫度為1000 K左右時的熱導(dǎo)率與平均線膨脹系數(shù)相關(guān)性示意圖，圖中數(shù)據(jù)摘自文獻[1-14]Fig.1 Schematic diagram of correlation between thermal conductivity (collected at around T=1000 K) and mean linear coefficient of thermal expansion for some typical low-κL materials, data from Ref.[1-14]

本工作采用第一性原理結(jié)合晶格動力學(xué)方法研究了β-RE2Si2O7(RE=Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)、γ-RE2Si2O7(RE=Y，Ho，Er)和 δ-RE2Si2O7(RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho)多晶型材料的聲子色散關(guān)系、態(tài)密度、非簡諧性，以及原子熱振動模式；進一步采用Slack模型計算材料本征晶格熱導(dǎo)率，并采用準(zhǔn)簡諧近似方法計算體膨脹系數(shù)。研究結(jié)果從晶體結(jié)構(gòu)特征和聲子非簡諧性的角度揭示了RE2Si2O7材料熱傳導(dǎo)和熱膨脹行為的微觀機制，為TEBC涂層體系的設(shè)計提供了指導(dǎo)。本工作關(guān)于RE2Si2O7塊體材料本征性能的理論計算結(jié)果為其實際應(yīng)用于涂層體系的性能預(yù)測提供了重要的依據(jù)。

2 研究方法

2.1 本征晶格熱導(dǎo)率及體膨脹系數(shù)

固體材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系采用Slack模型[20]計算，如式(1)：

(1)

(2)

計算材料熱導(dǎo)率時采用“聲學(xué)格林艾森系數(shù)(γa)”，表示為頻率低于ωa部分聲子的模式格林艾森系數(shù)(γj)絕對值關(guān)于熱容的加權(quán)平均，如式(3)：

(3)

式中絕對值的引入是為了避免不同振動模式的γ正負值之間相互抵消。j，q用來標(biāo)注布里淵區(qū)各個晶格振動模式；CVj(q)表示每個聲子對晶胞定體熱容的貢獻；γj(q)表示聲子的模式格林艾森系數(shù)，表示為晶格在平衡體積附近發(fā)生微擾導(dǎo)致聲子頻率的改變：

(4)

(5)

式中ωj(q)為聲子角頻率。

材料體膨脹系數(shù)表示為式(6)：

(6)

其中，平衡晶格體積(V)通過第一性原理計算獲得；體模量B通過二階彈性常數(shù)計算獲得，具體方法參見文獻[14, 21, 22]。熱力學(xué)格林艾森系數(shù)(γt)通過布里淵區(qū)所有聲子的模式格林艾森系數(shù)γj對熱容的加權(quán)平均獲得。晶胞熱容(CV)表示為所有聲子貢獻的總和：

(7)

CV=∑j,qCVj(q)

(8)

2.2 計算參數(shù)設(shè)置

本工作的第一性原理計算采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的VASP(Vienna Ab Initio Simulation Package)軟件包[23]，電子交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[24]描述，平面波截斷能設(shè)定為800 eV。采用Monkhorst-Pack方法[25]進行布里淵區(qū)k點采樣，β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料分別選擇以Γ為原點的5×3×7，7×3×5和3×7×5計算網(wǎng)格。對體系的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)等參數(shù)進行充分弛豫，使體系總能、原子間作用力、單胞應(yīng)力最小化，以獲得材料的平衡結(jié)構(gòu)，收斂判據(jù)為：總能變化小于1.0×10-10eV，離子間Hellmann-Feynman力小于1.0×10-4eV·?-1。

采用晶格動力學(xué)計算材料的聲子行為，通過Phonopy軟件包[26]處理。二階原子間力常數(shù)(interatomic force constant，IFC)由有限位移方法(超胞法)計算。對β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料分別構(gòu)建2×1×2(88個原子)，2×1×2(88個原子)和1×3×1(132個原子)的超胞，根據(jù)晶體學(xué)對稱性對超胞中原子施加微小位移，計算不等同位置原子的回復(fù)力，通過對位移差分可獲得二階原子間力常數(shù)。布里淵區(qū)劃分為3×3×3的k點網(wǎng)格。在二階力常數(shù)基礎(chǔ)上，構(gòu)建動力學(xué)矩陣，通過對角化求得晶格振動的本征值和本征矢量。本工作測試了RE2Si2O7材料聲子譜和熱力學(xué)參數(shù)(亥姆霍茲自由能、熱容、熵)隨q點密度變化的收斂情況，發(fā)現(xiàn)將q點密度設(shè)置為21×21×21可以充分保證聲子計算的可靠性。例如，當(dāng)q點密度從21×21×21增大至51×51×51時，β-，γ-和δ-Ho2Si2O7材料的亥姆霍茲自由能變化分別不超過0.02%，0.004%和0.01%，聲子色散曲線幾乎無變化。

一般認為，含稀土元素體系(包含d電子和f電子)的計算模擬需考慮強關(guān)聯(lián)效應(yīng)的影響。通過計算與實驗結(jié)果的對比可知，傳統(tǒng)DFT方法可以較為準(zhǔn)確地模擬RE2Si2O7材料的晶體結(jié)構(gòu)、聲子行為、κL和熱膨脹性能。一方面，本工作測試了DFT+U方法對體系晶格參數(shù)的矯正。例如，對于γ-Y2Si2O7材料，采用不同U值(1～8 eV)得到的晶格常數(shù)與實驗值誤差在1.5%～4%之間，高于傳統(tǒng)DFT方法的誤差(小于1.3%)。另一方面，對于晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、對稱性較低的材料，采用DFT+U方法會大大增加計算成本。因此，綜合考慮計算可靠性和計算成本，本工作采用傳統(tǒng)DFT方法模擬RE2Si2O7材料性能，而未考慮強關(guān)聯(lián)效應(yīng)的潛在影響。

3 結(jié) 果

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的晶體結(jié)構(gòu)均可看成由SiO4四面體兩兩共角構(gòu)成的雙四面體單元(記為[O3Si]—OB—[SiO3]“橋結(jié)構(gòu)”，其中OB表示位于“橋”中心位置的氧原子)在REO6多面體共邊構(gòu)成的框架中堆垛，如圖2所示。其中，SiO4四面體和REOn多面體結(jié)合強度具有明顯的差異，使RE2Si2O7材料的鍵合呈現(xiàn)明顯的 “非均勻”特征。晶體結(jié)構(gòu)的細致描述詳見作者此前的工作[27]。3種多晶型結(jié)構(gòu)最重要的差別在于共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]的局域原子環(huán)境。β-RE2Si2O7和γ-RE2Si2O7中Si—OB—Si“橋”為線性，OB原子與周圍稀土原子之間的相互作用微弱，并未明顯成鍵；而δ-RE2Si2O7中Si—OB—Si“橋”為彎折(鍵角約為158°)形態(tài)，OB原子與最近鄰的兩個稀土原子之間成鍵。因此，稀土原子在β-和γ-RE2Si2O7中與O原子形成6配位的REO6八面體；而在δ-RE2Si2O7中形成7配位的REO7多面體。此外，β-RE2Si2O7和γ-RE2Si2O7中線性[O3Si]—OB—[SiO3]“橋結(jié)構(gòu)”和REO6八面體的平均鍵強分別高于δ-RE2Si2O7中相應(yīng)的彎折“橋”結(jié)構(gòu)和REO7多面體。可以推測，RE2Si2O7材料鍵合的非均勻性，以及不同多晶型結(jié)構(gòu)中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]局域環(huán)境的差異將對其微觀原子熱振動模式及宏觀熱學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響。

圖2 材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖(以RE=Ho為例)：(a)β-RE2Si2O7，(b)γ-RE2Si2O7，(c)δ-RE2Si2O7Fig.2 Schematic diagram of crystal structure of β-RE2Si2O7(a), γ-RE2Si2O7(b) and δ-RE2Si2O7 (c), exemplified by RE=Ho

3.2 聲子行為

首先計算了β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的聲子色散關(guān)系。結(jié)果表明屬于同一晶型結(jié)構(gòu)但含有不同稀土元素的材料聲子譜特征相似，因此本節(jié)將以Ho2Si2O7多晶型結(jié)構(gòu)為代表進行分析。如圖3a，3c和3e所示，幾種材料的聲子譜中均包含一定數(shù)量的低頻光學(xué)聲子，其色散曲線與聲學(xué)聲子色散曲線在布里淵區(qū)多個高對稱路徑上相互重合，或在某些q點處呈現(xiàn)逐漸靠近但避免相交的趨勢。這些特點說明RE2Si2O7材料中存在明顯的聲學(xué)-光學(xué)聲子耦合效應(yīng)。該現(xiàn)象在晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、鍵合非均勻性明顯的材料，例如稀土燒綠石結(jié)構(gòu)A2B2O7(A=La，Nd，Sm，Gd；B=Zr，Hf，Sn，Pb)中較易出現(xiàn)[7]。

圖3 β-(a, b)，γ-(c, d)和δ-(e, f)RE2Si2O7多晶型材料的聲子色散關(guān)系及格林艾森系數(shù)。圖中紅色、藍色、綠色、黑色線條及符號分別表示橫聲學(xué)聲子(TA)、縱聲學(xué)聲子(LA)、低頻光學(xué)聲子和高頻光學(xué)聲子的數(shù)據(jù)；圖4a，4c，4e中實線和虛線分別表示材料在平衡體積和晶格體積收縮為1%情況下的色散關(guān)系Fig.3 Phonon dispersions and mode Grüneisen parameters for β- (a, b), γ- (c, d) and δ- (e, f) RE2Si2O7. The red, blue, green, and black lines and symbols present values for transverse acoustic (TA) phonon, longitudinal acoustic (LA) phonons, low-frequency optical phonons, and high-frequency optical phonons, respectively; the solid and dashed lines in fig.4a, 4c and 4e denotes dispersion curves for equilibrium structure and volume contraction of 1%, respectively

為了研究RE2Si2O7材料聲子的非簡諧性，本工作計算了幾種材料在晶格體積收縮為1%條件下的聲子譜，結(jié)果如圖3a，3c和3e中虛線所示。研究發(fā)現(xiàn)，δ-RE2Si2O7中幾乎所有聲子的色散曲線均隨晶格收縮呈現(xiàn)上移趨勢(即聲子頻率增大)，源于晶格收縮導(dǎo)致鍵強增強，屬于正?，F(xiàn)象；僅低頻橫聲學(xué)聲子(TA)在布里淵區(qū)S點和X點處的頻率略有降低。對于β-和γ-RE2Si2O7，隨著晶格體積收縮，大部分低頻(ν<5 THz，ν為聲子圓頻率)光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子出現(xiàn)反常的“軟化”行為(即聲子頻率減小)；高頻光學(xué)聲子(ν>10 THz)體現(xiàn)為正常的頻率增大；而中間頻率段聲子(5 THz <ν<10 THz)在不同q點顯示頻率增大或減小。

基于材料在平衡晶體結(jié)構(gòu)附近聲子譜隨體積擾動的變化關(guān)系，可以定量分析聲子的非簡諧性。圖3b，3d和3f給出了3支聲學(xué)支和幾支代表性低頻及高頻光學(xué)支的模式格林艾森系數(shù)γi(q)在布里淵區(qū)高對稱路徑上的分布。結(jié)果顯示，RE2Si2O7多晶型材料高頻光學(xué)聲子的γ值為正，且絕對值較小(略高于0)；而低頻光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子γ的絕對值明顯較大。其中，δ-RE2Si2O7材料低頻聲子γ值在布里淵區(qū)大部分q點處為正值；而β-和γ-RE2Si2O7中幾乎所有低頻聲子顯示γ<0的特點。這一差異與前文描述材料聲子譜隨晶格體積擾動所呈現(xiàn)的趨勢相吻合。由此可見，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的低頻聲子具有較大的非簡諧性；且β，γ晶型與δ晶型材料低頻聲子非簡諧性的“正負”性質(zhì)不同。

為了探究導(dǎo)致RE2Si2O7不同晶型材料中聲子具有特殊非簡諧性的“基因”，進一步計算材料聲子態(tài)密度在非等同原子上的投影(PDOS)，如圖4所示。由于RE原子的相對原子質(zhì)量較大，且與周圍原子鍵合較弱，其振動位于較低頻率范圍(ν<15 THz)；而Si原子和O原子振動的頻率范圍較寬。圖中陰影區(qū)域著重表示材料中位于Si—OB—Si“橋”位置氧原子(OB)的振動?？梢钥闯?，β-和γ-RE2Si2O7中OB原子的振動在低頻(ν≈4 THz)和高頻(ν≈32.5 THz)處具有兩個明顯的振動峰；而δ-RE2Si2O7中OB原子的振動峰位置分別移至ν=6.5和ν=30 THz左右，即頻率范圍縮窄。相比之下，3種晶型中位于共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]兩端位置的O原子振動頻率范圍大致相同。

圖4 β- (a), γ- (b)和δ- (c) Ho2Si2O7多晶型材料聲子態(tài)密度在非等同原子上的投影Fig.4 Phonon density of statesfor β- (a), γ- (b), and δ- (c) Ho2Si2O7 projected onto non-equivalent atoms

為了直觀地說明材料的原子熱振動模式，本工作計算了不同頻率聲子對應(yīng)的晶格振動本征矢，如圖5所示。3種多晶型結(jié)構(gòu)中，高頻聲子主要對應(yīng)于Si-O鍵的拉伸及收縮振動。對于β-和γ-RE2Si2O7，低頻聲子對應(yīng)于稀土原子平移振動與共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]旋轉(zhuǎn)振動的耦合模式。其中，線性Si—OB—Si“橋”呈現(xiàn)以O(shè)B原子為對稱中心的傾斜振動模式，以及由OB原子大幅度橫向振動導(dǎo)致的彎折振動模式。由于SiO4四面體具有較高的鍵強，其幾何形狀在振動過程中幾乎維持不變。已有研究發(fā)現(xiàn)，這種典型的“四面體間”振動方式具有能量低、隨晶格收縮而“軟化”的特點，廣泛存在于硅酸鹽材料中[28-31]。相比之下，δ-RE2Si2O7低頻聲子對應(yīng)的Si—OB—Si“橋”呈現(xiàn)幅度較小的彎折振動與低能伸縮振動的耦合模式，同時SiO4四面體呈現(xiàn)一定程度的內(nèi)部變形。這種振動模式可以理解為：δ-RE2Si2O7中OB原子與近鄰稀土原子之間的明顯鍵合作用使其橫向振動在一定程度上受到“抑制”，幅度降低；同時，由于彎折結(jié)構(gòu)的Si—OB—Si“橋”(相對于線性結(jié)構(gòu)而言)剛度較低，其伸縮振動模式可以由較低能量激發(fā)。此外，彎折Si—OB—Si“橋”的軟化也可以解釋δ-RE2Si2O7中OB原子PDOS低頻和高頻峰位置更加靠近的現(xiàn)象。綜上可知，RE2Si2O7多晶型材料中具有較大非簡諧性的低頻聲子源于晶體結(jié)構(gòu)中鍵合強弱差異明顯的基本結(jié)構(gòu)單元的耦合振動；另一方面，不同多晶型結(jié)構(gòu)中，共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]局域環(huán)境和振動方式的不同導(dǎo)致材料低頻聲子非簡諧性的“正負”性質(zhì)不同。這些鍵合與結(jié)構(gòu)特征對材料的熱學(xué)性能特點具有重要意義。

3.3 熱學(xué)性能

基于晶格動力學(xué)計算得到的聲子參數(shù)，本工作計算了β-, γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的本征晶格熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖6所示。與部分材料的實驗測量值[15]進行比較可知，本工作采用的理論計算方法可以較為可靠地預(yù)測RE2Si2O7材料體系的晶格熱導(dǎo)率。研究結(jié)果顯示，這類材料均具有低的晶格熱導(dǎo)率。其中，β晶型材料熱導(dǎo)率高于γ晶型，δ晶型的熱導(dǎo)率最低。這一規(guī)律可通過比較同時具有3種晶型結(jié)構(gòu)的Y2Si2O7及Ho2Si2O7的數(shù)據(jù)獲得。

圖5 多晶型原子熱振動示意圖：(a～c)β-Ho2Si2O7, (d～f)γ-Ho2Si2O7，(g～i)δ-Ho2Si2O7。圖中藍色、黃色和紅色小球分別代表Ho、Si和O原子Fig.5 Schematic diagram of atomic vibration patterns for β-Ho2Si2O7 (a～c), γ-Ho2Si2O7 (d～f) and δ-Ho2Si2O7 (g～i). The blue, yellow and red balls represent Ho, Si and O atoms, respectively

圖6 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料本征晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系，圖中實驗數(shù)據(jù)摘自文獻[15]Fig.6 Temperature dependence of intrinsic lattice thermal conductivity for β-, γ- and δ-RE2Si2O7. Experimental data are collected from Ref.[15]

表1列出了熱導(dǎo)率計算中采用的主要參數(shù)?？傮w而言，RE2Si2O7體系材料較低的晶格熱導(dǎo)率源于較低的聲學(xué)支德拜溫度(θa)和較大的聲學(xué)格林艾森系數(shù)(γa)。該現(xiàn)象與前文提到的聲學(xué)-光學(xué)聲子耦合以及低頻聲子較大的非簡諧性特征吻合。比較并分析RE2Si2O73種多晶型結(jié)構(gòu)的各個參數(shù)可知，首先，各材料的δ數(shù)值差別較小，源于晶體結(jié)構(gòu)的相似性。其次，β(δ)晶型具有較小(大)的n值和較大(小)的θa值，二者的依賴關(guān)系可以從聲子譜的特點來理解。對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的δ晶型，由于其原胞中包含44個原子，聲子譜中包含多達132支振動模式(其中3支聲學(xué)支，129支光學(xué)支)，因此聲子譜將通過更加嚴重的“壓縮折疊”使聲學(xué)聲子具有較低的截止頻率，進而導(dǎo)致較低的θa值。此外，δ晶型材料較大的γa值也是導(dǎo)致其熱導(dǎo)率更低的原因。

表1 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料的重要參數(shù)(原胞中原子個數(shù)、平均原子半徑、聲學(xué)支德拜溫度、聲學(xué)格林艾森系數(shù)、熱力學(xué)格林艾森系數(shù)、體模量、單位體積熱容參數(shù)的計算值)

本工作進一步計算了β-, γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的熱膨脹系數(shù)，如圖7所示。將文獻中高溫X射線衍射結(jié)果[17]進行擬合可獲得材料體膨脹系數(shù)隨溫度變化關(guān)系，結(jié)果與計算值吻合。關(guān)于這一點，作者此前的工作中也有細致的闡述[32]。研究結(jié)果表明，屬于同一晶型結(jié)構(gòu)、含有不同稀土元素的RE2Si2O7具有相近的熱膨脹行為。其中，β和γ晶型材料的αV數(shù)值十分接近，僅為δ相的二分之一左右。事實上，材料體膨脹行為主要取決于3個因素[33]：① 單位體積內(nèi)晶體熱容(CV/V)，決定材料在溫度升高過程中能量的積累；② 熱力學(xué)格林艾森系數(shù)(γt)，代表這些能量用以改變體系熱壓的能力；③ 體模量(B)，表示材料在熱壓驅(qū)動下改變體積的能力。這些參數(shù)的計算值在表1中列出。其中，β-和γ-RE2Si2O7的參數(shù)均比較接近，可以用于解釋二者接近的αV。相比之下，δ-RE2Si2O7較大的αV源于其較大的熱力學(xué)非簡諧性(γt)以及較低的體模量(B)。

圖7 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料體膨脹系數(shù)隨溫度變化關(guān)系，與擬合文獻[17]中數(shù)據(jù)獲得的實驗結(jié)果對比Fig.7 Volumetric coefficient of thermal expansion for β-, γ- and δ-RE2Si2O7 as a function of temperature, in comparison with experimental data gathered after fitted from Ref.[17]

進一步結(jié)合材料的結(jié)構(gòu)信息來闡明控制不同晶形結(jié)構(gòu)RE2Si2O7材料熱膨脹行為的本質(zhì)因素。首先，δ晶型中彎折的Si—OB—Si“橋”結(jié)構(gòu)以及OB原子與RE配位形成較弱的RE—OB鍵合，導(dǎo)致其體模量低于β和γ晶型材料。其次，分析了布里淵區(qū)所有聲子的模式格林艾森系數(shù)隨頻率的分布關(guān)系，如圖8所示。結(jié)果表明，β和γ晶型中線性Si—OB—Si“橋”的彎折或傾斜振動模式對應(yīng)的低頻聲子具有負的格林艾森系數(shù)值(γ<0)，與高頻聲子的非簡諧性(γ>0)相互抵消，導(dǎo)致材料總體具有較低的γt值；而δ晶型結(jié)構(gòu)中彎折Si—OB—Si“橋”的振動模式對應(yīng)的低頻聲子體現(xiàn)γ>0特征，與高頻聲子的非簡諧性(γ>0)相互疊加，導(dǎo)致材料總體具有較大的γt值。因此，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]構(gòu)型及其“橋”氧(OB)原子與近鄰稀土原子的鍵合強弱決定了晶體結(jié)構(gòu)中多面體單元的剛度、低頻聲子熱振動模式和非簡諧性正負的特征，是控制材料熱膨脹行為的關(guān)鍵“基因”。

圖8 β-，γ-和δ-Ho2Si2O7材料聲子的模式格林艾森系數(shù)隨頻率分布關(guān)系及低頻聲子對應(yīng)的多面體振動模式示意圖Fig.8 Schematic diagram of Frequency-dependent mode Grüneisen parameter for β-, γ- and δ-RE2Si2O7, with schematic plots of the polyhedral vibrations for low-frequency phonons

4 討 論

基于以上結(jié)果可以總結(jié)并討論稀土雙硅酸鹽陶瓷材料熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的協(xié)調(diào)控制機理，如圖9所示。一方面，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型的復(fù)雜晶胞使材料具有復(fù)雜的聲子色散關(guān)系；強結(jié)合SiO4四面體與較弱結(jié)合REOx(x=6或7)鍵合的“非均勻”特征導(dǎo)致大量低頻光學(xué)聲子的存在，其與聲學(xué)聲子間具有明顯的耦合作用，體現(xiàn)出較大的非簡諧性，是材料低晶格熱導(dǎo)率的根本原因。而高頻聲子普遍具有較低的非簡諧性(且γ>0)，因而對材料“低熱導(dǎo)率”的貢獻較小。另一方面，β-，γ-RE2Si2O7以及δ-RE2Si2O7多晶型中線性或彎折結(jié)構(gòu)的共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]對應(yīng)的低頻聲子分別具有“負”和“正”的非簡諧性特征。當(dāng)其γ>0時，與高頻聲子的貢獻相互疊加，材料具有較大的熱膨脹系數(shù)(如δ-RE2Si2O7)；當(dāng)其γ<0時，與高頻聲子的作用“相互抵消”，材料具有較低的熱膨脹系數(shù)(如β-和γ-RE2Si2O7)。因此，低頻聲子非簡諧性的“大小”和“正負”為稀土雙硅酸鹽材料熱學(xué)性能的協(xié)調(diào)控制提供了關(guān)鍵機遇。

目前，一種先進的TEBC設(shè)計方案采用具有低熱導(dǎo)率和抗高溫腐蝕性能優(yōu)異的稀土單硅酸鹽作為面層；以熱膨脹系數(shù)更接近SiC復(fù)合材料基體的RE2Si2O7作為中間層，來提高熱TBEC涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)的匹配性[34]。本工作獲得的認識可以為該設(shè)計方案的熱學(xué)性能匹配與調(diào)控提供創(chuàng)新思路：例如，可以針對RE2Si2O7體系進行成分設(shè)計，通過復(fù)雜RE摻雜控制局域晶格畸變，來精準(zhǔn)調(diào)控材料“基因”，進而實現(xiàn)低熱導(dǎo)率與合適熱膨脹系數(shù)的協(xié)同控制與優(yōu)化。

圖9 稀土雙硅酸鹽材料熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)協(xié)調(diào)控制機理Fig.9 Coordinated mechanism of κL and CTE for RE2Si2O7 polymorphs

5 結(jié) 論

采用第一性原理結(jié)合晶格動力學(xué)方法研究了稀土雙硅酸鹽β-，γ-和δ-RE2Si2O7(RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)多晶型材料的本征晶格熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)，并通過對材料晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、原子熱振動模式和聲子非簡諧性的細致分析，揭示了控制材料低熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)大小的“基因”特征。RE2Si2O7體系復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵非均勻性使材料具有明顯的低頻光學(xué)-聲學(xué)聲子耦合效應(yīng)，且低頻聲子具有較大的非簡諧性，是材料低熱導(dǎo)率的根源。此外，不同晶型材料中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]的線性或彎折形態(tài)導(dǎo)致低頻聲子非簡諧參數(shù)的“正負”差異及體模量差異是決定β-和γ-RE2Si2O7熱膨脹系數(shù)遠低于δ-RE2Si2O7的關(guān)鍵因素。本研究工作為TEBC材料熱學(xué)性能的優(yōu)化設(shè)計與精準(zhǔn)調(diào)控提供了指導(dǎo)。