陳小武，董紹明，倪德偉，闞艷梅，周海軍，王 震，張翔宇，丁玉生

(1. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)(2. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 結(jié)構(gòu)陶瓷與復(fù)合材料工程研究中心，上海 200050)

1 前 言

20世紀(jì)50年代末至60年代初，美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)針對(duì)火箭噴嘴、燃燒室等承受高熱流密度(>1130 W/cm2)的熱防護(hù)部件，提出了對(duì)耐超高溫(>1650 ℃)抗氧化燒蝕材料的迫切需求[1]。在此背景下，超高溫陶瓷(UHTCs)逐漸獲得關(guān)注并被確定為高超聲速飛行器熱防護(hù)候選材料[2]。UHTCs主要有兩種使用形式：用作碳纖維增強(qiáng)碳基體復(fù)合材料(Cf/C)的抗氧化燒蝕涂層，以及通過基體改性的方式獲得碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料(Cf/UHTCs)。近10年來，Cf/UHTCs受到了大量的關(guān)注和報(bào)道，成為繼碳化硅陶瓷基復(fù)合材料后高溫材料的另一個(gè)研究熱點(diǎn)。本文首先簡(jiǎn)要回顧了UHTCs的研究現(xiàn)狀，然后重點(diǎn)闡述Cf/UHTCs的研究進(jìn)展，最后介紹了近年來作者團(tuán)隊(duì)在Cf/UHTCs方面的研究工作，并對(duì)Cf/UHTCs研究現(xiàn)狀與趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)和展望。

UHTCs具有高的硬度、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，在高超聲速飛行器等熱防護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)材料的組成，UHTCs可細(xì)分為硼化物、碳化物和氮化物，已公開的研究報(bào)道中主要涉及ZrC、HfC、TaC、ZrB2和HfB2等。一直以來，UHTCs的研究主要關(guān)注3個(gè)基本問題：如何促進(jìn)致密化燒結(jié)，如何提升抗氧化性能，以及如何改善斷裂韌性。實(shí)現(xiàn)UHTCs燒結(jié)致密化非常困難，通常需要在高溫(>2000 ℃)和高壓(>30 MPa)的條件下才能完成，這主要是由UHTCs的共價(jià)鍵結(jié)合能高和自擴(kuò)散系數(shù)低等自身因素決定的[3]。燒結(jié)過程中UHTCs顆粒表面的氧化相也是阻礙燒結(jié)過程的重要因素。比如，燒結(jié)過程中ZrB2顆粒表面形成的B2O3和ZrO2使ZrB2晶界擴(kuò)散系數(shù)降低，從而抑制了燒結(jié)動(dòng)力學(xué)過程[4]。因此，UHTCs燒結(jié)助劑的選取，首先要能夠有效去除氧化相。例如B4C和C因具有強(qiáng)還原性，可以有效去除氧化相，因此是UHTCs較常用的燒結(jié)助劑[5]。另外，活性金屬Ni[6]，Mo[7]，Nb[8]或Zr[9]也能有效去除氧化相，而且燒結(jié)過程中形成的金屬液相能夠顯著促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)，近年來也常用作UHTCs的燒結(jié)助劑。UHTCs的一個(gè)顯著特征是高溫(>2000 ℃)耐燒蝕性能優(yōu)異，但是中低溫(800～1800 ℃)抗氧化性能不足，尤其是碳化物型UHTCs(如ZrC、HfC等)在溫度高于500 ℃時(shí)就會(huì)氧化生成CO或CO2[10]。目前改善其抗氧化性能的主要途徑是添加第二相，如SiC[11, 12]、MoSi2[13, 14]和LaB6[15, 16]等。為了進(jìn)一步拓寬其抗氧化溫度區(qū)間，三元相UHTCs獲得了人們的關(guān)注，美國(guó)NASA研究發(fā)現(xiàn)三元相UHTCs(64%ZrC-20%ZrB2-16%SiC)(體積分?jǐn)?shù))在～2100 ℃依然能夠保持優(yōu)良的抗氧化性能[17]。近些年，三元相UHTCs的研究仍然備受關(guān)注[18-20]。UHTCs的另一個(gè)亟需解決的關(guān)鍵問題是如何改善其斷裂韌性(通常低于5 MPa·m1/2)，斷裂韌性低就意味著可靠性差，因此改善其斷裂韌性至關(guān)重要。目前，改善斷裂韌性的方法主要有原位棒狀ZrB2增韌[21]，添加碳納米管(CNTs)[22]、SiC晶須[23]、短切纖維或連續(xù)碳纖維[24, 25]等。納米管、晶須等作為增韌體普遍存在分散性差、可調(diào)控性難等缺點(diǎn)，因此仍處于基礎(chǔ)研究階段。從增韌效果和應(yīng)用價(jià)值來說，連續(xù)碳纖維是比較理想的選擇，也是目前UHTCs增韌研究的主流，極大推動(dòng)了UHTCs的應(yīng)用進(jìn)程(圖1)[26]。本文將重點(diǎn)闡述碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料(Cf/UHTCs)的研究進(jìn)展。

2 碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料

20世紀(jì)80年代，碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(Cf/SiC)因在航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用而備受矚目。然而，SiC在高于1650 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生主動(dòng)氧化,限制了Cf/SiC在更高溫度熱防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用(如火箭燃燒室、噴嘴等)。借助UHTCs優(yōu)異的高溫耐燒蝕特性，將UHTCs相引入碳纖維預(yù)制體制成Cf/UHTCs有望填補(bǔ)這一應(yīng)用空白。從高溫氧化的角度看，碳纖維似乎不適合用作UHTCs增強(qiáng)體，然而碳纖維具有3個(gè)非常顯著的優(yōu)勢(shì)：首先，高溫力學(xué)性能突出，幾乎是目前在高于2000 ℃的高溫下仍保持優(yōu)異力學(xué)性能的唯一纖維；其次，質(zhì)地柔軟，可編織成任意形狀，一定程度上緩解了UHTCs廣受詬病的成型難題；最后，就技術(shù)條件來說，碳纖維是商業(yè)化最早也是技術(shù)最成熟的高性能纖維，且相比于其它纖維，其價(jià)格更便宜。因此，無論從技術(shù)條件還是經(jīng)濟(jì)層面上來講，碳纖維無疑是最合適的UHTCs的增強(qiáng)材料。以下將分別從基體改性、氧化燒蝕機(jī)理和高溫力學(xué)性能3個(gè)方面來闡述Cf/UHTCs的研究進(jìn)展。

2.1 基體改性

單一組元的UHTCs抗氧化溫度區(qū)間不足，因此有必要引入其它相進(jìn)行改性。Cf/UHTCs的基體改性，涉及到兩個(gè)基本問題：首先，通過什么方法引入U(xiǎn)HTCs相；其次，引入什么組元的UHTCs相。目前絕大多數(shù)關(guān)于Cf/UHTCs研究的文獻(xiàn)都是圍繞這兩個(gè)問題展開報(bào)道。目前常用的UHTCs相引入方法有化學(xué)氣相滲透/沉積(CVI/CVD)[27, 28]、有機(jī)前驅(qū)體浸漬與裂解(PIP)[29, 30]、反應(yīng)熔體滲透(RMI)[31, 32]、漿料浸漬(SI)[18, 33]、熱壓燒結(jié)(HP)[34, 35]等。關(guān)于這些制備方法的基本原理，已有大量文獻(xiàn)詳細(xì)描述[36-38]，每種制備方法都有各自的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。例如，CVI/CVD法雖然能夠獲得高純度的UHTCs相，但制備的Cf/UHTCs氣孔率高(～15%)；RMI法能夠獲得高致密的Cf/UHTCs，但是高溫熔體易導(dǎo)致纖維損傷嚴(yán)重。為了克服單一方法的不足，通常是多種方法聯(lián)用，如CVI-PIP[39]、SI-MI[40]等。聯(lián)用制備技術(shù)既能夠充分發(fā)揮各方法的優(yōu)勢(shì)，又可以靈活設(shè)計(jì)和制備多組元Cf/UHTCs，如Cf/ZrC-ZrB2[41]、Cf/HfC-SiC[42]、Cf/TaC-SiC[43]、Cf/ZrC-ZrB2-SiC[18]等。多組元Cf/UHTCs可以充分利用各組元的獨(dú)特性質(zhì)，通過調(diào)控組元配比與結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)材料性能的提升。比如，提高SiC與ZrC比例能夠顯著提升Cf/ZrC-SiC的力學(xué)性能，當(dāng)SiC與ZrC體積比由16.0∶16.1增大至24.1∶11.9時(shí)，Cf/ZrC-SiC抗彎強(qiáng)度由228.1提升至431.6 MPa[44]。雖然引入SiC能夠提升材料的力學(xué)性能和抗氧化性能，但SiC含量過高也會(huì)惡化高溫耐燒蝕性能。因此，控制合適的組元配比是設(shè)計(jì)多組元Cf/UHTCs的關(guān)鍵[45, 46]。近年來，作者團(tuán)隊(duì)通過溶膠凝膠(sol-gel)法設(shè)計(jì)與調(diào)控預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合RMI法制備了組元結(jié)構(gòu)可調(diào)的Cf/ZrC-ZrB2-SiC，并系統(tǒng)研究了ZrC、ZrB2、SiC組元在高溫?zé)g過程中物相和結(jié)構(gòu)演化行為，為Cf/UHTCs的組元調(diào)控和性能提升提供了指導(dǎo)[47]。Cf/UHTCs的燒蝕性能與制備方法有關(guān)，一般而言，RMI法制備的Cf/UHTCs致密度較高，因此燒蝕性能也會(huì)較優(yōu)異(表1)[48]。

圖1 意大利航空航天研究中心UHTCs試驗(yàn)歷程(2005～2013)[26]Fig.1 Test progress on UHTCs of Italian Aerospace Research Centre (2005～2013)[26]

2.2 氧化燒蝕機(jī)理

氧化燒蝕是Cf/UHTCs在服役過程中發(fā)生的最主要的物化行為，確保Cf/UHTCs具有優(yōu)異抗氧化燒蝕性能的關(guān)鍵在于材料表面能夠形成粘度適中、飽和蒸氣壓較低的氧化膜[49]。粘度適中是指氧化膜能夠保證填堵材料表面氣孔、裂紋，同時(shí)又具有一定的耐沖刷性。而飽和蒸氣壓較低則能夠減緩氧化膜的揮發(fā)損耗，從而有效遏制氧化燒蝕向材料內(nèi)部蔓延。如ZrB2-SiC在氧化過程中能夠形成粘度適中、蒸氣壓低的硼硅酸鹽氧化膜，使得材料能夠承受～1600 ℃的高溫氧化[50]。Voitovich等[51]研究了ZrC和HfC在500～1200 ℃的氧化機(jī)理，主要氧化反應(yīng)如下：

Zr(Hf)C+O2→Zr(Hf)O2+C

(1)

Zr(Hf)C+O2→Zr(Hf)CxOy+CO+CO2

(2)

Voitovich等發(fā)現(xiàn)反應(yīng)(1)與(2)主要受氧分壓控制，在氧化初期，由于氧分壓充足，材料表面首先發(fā)生反應(yīng)(1)，隨著氧擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部，由于內(nèi)部氧分壓較低，故主要發(fā)生反應(yīng)(2)。表面氧化層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為外部多孔ZrO2(或HfO2)層，內(nèi)部致密ZrCxOy(或HfCxOy)層[52]。外部多孔層結(jié)合力較弱，在高速氣流沖刷作用下，很容易從材料表面剝離。當(dāng)溫度高于1500 ℃及以上時(shí)，ZrO2(或HfO2)發(fā)生燒結(jié)作用形成致密氧化膜，從而為材料提供保護(hù)。因此，單一基體組元的Cf/UHTCs，如Cf/ZrC，往往高溫抗氧化燒蝕性能優(yōu)異而低溫抗氧化性能不足，改善途徑就是添加中低溫抗氧化性能優(yōu)異的含B相(如B4C[53]、BN[54])、含Si相(如SiC[55]、TaSi2[56])等，利用產(chǎn)生的B2O3和SiO2等中低溫氧化膜對(duì)材料提供保護(hù)。研究表明，引入Ta同樣能夠顯著提升ZrC的低溫抗氧化性能，其原因在于ZrO2的部分Zr原子被Ta取代后，使得氧空位降低，進(jìn)而降低了氧擴(kuò)散速率[57]。與ZrC相比，ZrB2具有較優(yōu)異的低溫抗氧化性能。ZrB2經(jīng)500～1100 ℃氧化后表面生成了B2O3氧化膜，能夠有效隔絕外界氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部[58]。在1100～1400 ℃時(shí)，B2O3蒸氣壓急劇增加，氧化膜揮發(fā)損耗加劇[59]。在1400 ℃以上時(shí)，B2O3蒸發(fā)耗散速率與生成速率幾乎相當(dāng)，氧化膜因氣相B2O3逸出而出現(xiàn)大量孔洞，從而導(dǎo)致材料迅速氧化失效[60]。將SiC與ZrB2結(jié)合獲得ZrB2-SiC，氧化后能夠形成SiO2、ZrO2/SiO2等多層次的氧化層結(jié)構(gòu)(圖2)，尤其是ZrO2骨架結(jié)構(gòu)對(duì)SiO2液相形成有效支撐，能夠顯著改善SiO2相的耐沖刷性，使材料在較寬溫度區(qū)間均表現(xiàn)出非常優(yōu)異的抗氧化性能[61, 62]。正是基于ZrC、ZrB2和SiC等在不同溫度區(qū)間具有不同的氧化特性，可針對(duì)Cf/UHTCs的性能要求和應(yīng)用環(huán)境，設(shè)計(jì)和引入多種抗氧化基體組元，從而顯著提升材料的抗氧化燒蝕性能[63]。

表1 不同方法制備的Cf/UHTCs的抗氧化燒蝕性能對(duì)比[48]

圖2 ZrB2-SiC基復(fù)合材料表面氧化層結(jié)構(gòu)[62]Fig.2 Microstructure of oxidation scale in ZrB2-SiC composite[62]

2.3 高溫力學(xué)性能

Cf/UHTCs服役于力/熱/氧極端環(huán)境中，因此除了高溫抗氧化燒蝕性能外，高溫力學(xué)性能也是另一項(xiàng)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前大多數(shù)研究報(bào)道主要關(guān)注Cf/UHTCs的常溫力學(xué)性能，而常溫力學(xué)性能更多地是體現(xiàn)不同制備方法對(duì)材料力學(xué)性能的影響，很難反映UHTCs基體相本身的力學(xué)特性。RMI法制備的Cf/UHTCs結(jié)構(gòu)致密，彈性模量通常比其它方法制備的高，但由于纖維損傷嚴(yán)重，其斷裂強(qiáng)度會(huì)比較低。PIP法制備的Cf/UHTCs纖維損傷較小，強(qiáng)度較高，然而孔隙率較高導(dǎo)致材料彈性模量較低。在高溫作用下，UHTCs相會(huì)發(fā)生位錯(cuò)滑移、晶粒偏轉(zhuǎn)等，并表現(xiàn)出塑性變形的特征，因此高溫力學(xué)性能更能體現(xiàn)Cf/UHTCs的力學(xué)特性。Vinci等[43]研究了Cf/ZrC-SiC和Cf/TaC-SiC在Ar氣氛下的高溫力學(xué)行為，相比于常溫，1500 ℃時(shí)兩者的抗彎強(qiáng)度均有大幅度提升(～450 MPa)，這主要源于材料的殘余應(yīng)力在高溫下得到完全釋放。1500～2100 ℃時(shí)，兩者的抗彎強(qiáng)度開始減小，但依然大于常溫時(shí)的抗彎強(qiáng)度。2100 ℃時(shí)，兩者開始發(fā)生顯著的塑性變形，屈服強(qiáng)度分別為211和319 MPa，斷裂強(qiáng)度分別為440和368 MPa。塑性變形雖然使得材料強(qiáng)度降低，但材料的斷裂應(yīng)變顯著提升(圖3)。在更高溫度下，部分氣相產(chǎn)物生成并從材料內(nèi)部逸出，材料的力學(xué)行為更加復(fù)雜?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中，關(guān)于UHTCs塑性變形的微觀機(jī)理還很不清晰。比如，位錯(cuò)沿<110>{111}發(fā)生滑移一直以來被認(rèn)為是TaC塑性變形的主要微觀機(jī)制[64]。然而，也有觀點(diǎn)提出，高溫下由碳原子擴(kuò)散主導(dǎo)的塑性流動(dòng)才是TaC塑性變形的主要微觀機(jī)制[65]。總之，Cf/UHTCs高溫力學(xué)行為對(duì)測(cè)試條件(加載速率、溫度、氣氛等)相當(dāng)敏感，關(guān)于Cf/UHTCs高溫力學(xué)機(jī)理，如UHTCs相高溫塑性變形機(jī)制等方面至今沒有取得共識(shí)，因此仍需進(jìn)一步研究。

圖3 Cf/ZrC-SiC(a)和Cf/TaC-SiC(b)的常溫(RT)和高溫(1500，1800，2100 ℃)彎曲力-位移曲線(P和U分別代表屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度)[43]Fig.3 Flexural load-displacement curves of Cf/ZrC-SiC (a) and Cf/TaC-SiC (b) tested at RT, 1500, 1800 and 2100 ℃ (P and U denote yield strength and ultimate strength respectively)[43]

3 作者團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于Cf/UHTCs的研究工作

作者團(tuán)隊(duì)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所董紹明研究員團(tuán)隊(duì))在2008年就發(fā)表了Cf/UHTCs的研究論文[66]，是我國(guó)Cf/UHTCs研究領(lǐng)域的主要開創(chuàng)者，為我國(guó)實(shí)現(xiàn)Cf/UHTCs工程化應(yīng)用作出了突出貢獻(xiàn)。近10年來，作者團(tuán)隊(duì)針對(duì)Cf/UHTCs開展了持續(xù)的研究，在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備、結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試等方面具有深厚的研究基礎(chǔ)，并形成了比較完善的理論體系[67-70]，下面將介紹近3年來作者團(tuán)隊(duì)在Cf/UHTCs方面的主要研究工作。

在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，以納米ZrO2為造孔劑，樹脂碳為還原劑，通過RMI法制備了ZrC納米相彌散分布的Cf/ZrC-SiC(圖4)，提出了ZrC納米相的溶解-析出形成機(jī)理[71]，為通過RMI過程調(diào)控Cf/UHTCs微結(jié)構(gòu)奠定了理論基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了sol-gel法調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)RMI動(dòng)力學(xué)過程的制備方法，借助該方法制備了Cf/SiC-ZrC-ZrB2(圖5)，獲得了孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)RMI動(dòng)力學(xué)過程、材料微結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，并結(jié)合RMI動(dòng)力學(xué)計(jì)算對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。該研究為基于RMI動(dòng)力學(xué)過程調(diào)控優(yōu)化Cf/UHTCs制備提供了新思路[72, 73]。長(zhǎng)期以來，高溫熔體侵蝕纖維或界面導(dǎo)致性能惡化是RMI法制備Cf/UHTCs面臨的主要挑戰(zhàn)。針對(duì)這一問題，作者團(tuán)隊(duì)近期在纖維束表面包裹一層ZrC涂層，有效抑制了纖維損傷現(xiàn)象，制備的Cf/ZrC-SiC抗彎強(qiáng)度高達(dá)380 MPa，相比于已有的報(bào)道(150～250 MPa)[39-41]，力學(xué)性能獲得了大幅提升，為Cf/UHTCs的性能優(yōu)化提供了有益借鑒[74]。

在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化與調(diào)控上，作者團(tuán)隊(duì)深入研究了Cf/UHTCs在RMI過程中的界面損傷機(jī)理，發(fā)現(xiàn)(PyC-SiC)2復(fù)合界面層在ZrSi2熔體作用下，Zr與PyC層反應(yīng)生成ZrC，該反應(yīng)是一個(gè)劇烈的放熱反應(yīng)(～198.5 kJ/mol)，放出的熱量導(dǎo)致SiC層熔融。界面損傷后，Zr原子能夠迅速擴(kuò)散并富集在碳纖維表面，在纖維內(nèi)部原位形成納米ZrC顆粒。根據(jù)損傷界面結(jié)構(gòu)特征，提出了Zr主導(dǎo)的反應(yīng)-類熔融界面損傷機(jī)理(圖6)。此外，熱力學(xué)/熱傳導(dǎo)計(jì)算結(jié)果和對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了該損傷機(jī)理。該損傷機(jī)理的確立，為Cf/UHTCs界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了重要參考[75]。另外，纖維預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)不均勻(束內(nèi)0～10 μm，束間10～200 μm)導(dǎo)致纖維束內(nèi)與束間的RMI動(dòng)力學(xué)過程不同步，具體表現(xiàn)為合金熔體優(yōu)先滲入并填充束間大孔隙，使UHTCs基體相聚集分布于纖維束間。另外，大孔隙內(nèi)的熔體擴(kuò)散距離長(zhǎng)，很容易因反應(yīng)不完全導(dǎo)致熔體殘余。針對(duì)這一問題，作者團(tuán)隊(duì)采用束內(nèi)束間孔隙結(jié)構(gòu)分區(qū)調(diào)控的思路(圖7)，即首先用低粘度、低轉(zhuǎn)化率的B4C溶膠溶液(H3BO3為硼源，聚乙烯醇(PVA)為碳源)浸漬纖維束內(nèi)，然后用高粘度、高轉(zhuǎn)化率的B4C溶膠溶液浸漬纖維束間，使兩者孔隙的尺寸差異迅速縮小，最終實(shí)現(xiàn)束內(nèi)與束間RMI過程充分進(jìn)行和UHTCs相均勻分布[72, 73]。由于纖維束孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控有效促進(jìn)了RMI動(dòng)力學(xué)過程，使ZrSi2熔體殘余得到消除，材料的力學(xué)性能獲得顯著提升[76]。

圖4 以納米ZrO2為造孔劑采用RMI法制備的Cf/ZrC-SiC[71]：(a)Cf/ZrO2-C預(yù)制體SEM照片，(b)碳熱還原后獲得的Cf/ZrC-C多孔預(yù)制體SEM照片，(c)熔滲后Cf/ZrC-SiC的SEM照片，(d)Cf/ZrC-SiC的TEM照片F(xiàn)ig.4 Cf/ZrC-SiC through RMI method with nano ZrO2 powders as pore-making agent[71]: (a) SEM image of Cf/ZrO2-C preform, (b) SEM image of Cf/ZrC-C porous preform after carbothermal treatment, (c) SEM image of Cf/ZrC-SiC after RMI, (d) TEM image of Cf/ZrC-SiC

圖5 Sol-gel多孔體構(gòu)建RMI制備Cf/ZrC-ZrB2-SiC原理示意圖[72, 73]Fig.5 Preparation route of Cf/ZrC-ZrB2-SiC via RMI based on sol-gel derived pore structure[72, 73]

圖6 RMI過程中(PyC-SiC)2界面相的損傷形貌(a, b)與機(jī)理(c, d)[75]Fig.6 Degraded morphologies (a, b) and degradation mechanism (c, d) of (PyC-SiC)2 interphase during RMI process[75]

RMI動(dòng)力學(xué)過程與原位反應(yīng)是RMI制備Cf/UHTCs的主要控制要素。除了調(diào)控RMI動(dòng)力學(xué)過程可以改善UHTCs相分布之外，調(diào)控原位反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)也能夠調(diào)控UHTCs相結(jié)構(gòu)，比如在一定條件下原位形成棒狀結(jié)構(gòu)的ZrB2相(圖8)。盡管棒狀結(jié)構(gòu)的ZrB2相在反應(yīng)燒結(jié)制備ZrB2-ZrC復(fù)相陶瓷的相關(guān)研究中得到了大量報(bào)道[77-80]，但在Cf/UHTCs相關(guān)的研究中還鮮有報(bào)道。根據(jù)RMI反應(yīng)原理，可以確定ZrB2的生成反應(yīng)為：Zr+B4C→ZrB2+ZrC。B原子溶解于熔體中并在局部微區(qū)形成富B相，富B相與Zr結(jié)合生成ZrB2。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZrB2周邊的Zr原子濃度下降，此時(shí)Zr原子擴(kuò)散控制了ZrB2的生長(zhǎng)過程[78]。ZrB2周邊明顯的Zr分布進(jìn)一步證實(shí)了Zr原子擴(kuò)散對(duì)ZrB2生長(zhǎng)行為的決定性作用(圖8e)。由于ZrB2是六方晶型，具有特定的生長(zhǎng)擇優(yōu)取向，使得原位生成的ZrB2具有顯著的棒狀結(jié)構(gòu)。另外，作者團(tuán)隊(duì)近期在Cf/UHTCs的制備過程中還發(fā)現(xiàn)了棒狀ZrSi2結(jié)構(gòu)的形成[74]。顯然，棒狀結(jié)構(gòu)有利于提升材料的斷裂韌性。因此，揭示棒狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)影響規(guī)律，對(duì)Cf/UHTCs的微結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能提升具有重要意義。

在燒蝕機(jī)理方面，作者團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了Cf/SiC-ZrC-ZrB2的氧化燒蝕行為，揭示了氧化反應(yīng)、氧化相揮發(fā)和機(jī)械沖刷等對(duì)材料形貌結(jié)構(gòu)的作用規(guī)律(圖9)[47]。經(jīng)1800～2400 ℃等離子體燒燭考核后材料質(zhì)量燒蝕率(Rm)和線燒蝕率(Rl)分別低于2.92 g·m-2·s-1和100 μm·s-1。在較低的燒蝕溫度(1800～2000 ℃)下，材料表面形成了致密的硼硅酸鹽氧化膜，Rm和Rl均表現(xiàn)為負(fù)值，即材料表面因氧化膜的形成導(dǎo)致質(zhì)量和厚度增加，表明氧化膜的生成速率大于其揮發(fā)損耗速率。而在較高的燒蝕溫度(2000～2400 ℃)下，B2O3和SiO2等低熔點(diǎn)氧化相開始劇烈蒸發(fā)，其揮發(fā)損耗速率開始超過氧化生成速率，從而導(dǎo)致氧化膜損耗，此時(shí)材料表現(xiàn)為正燒蝕率。在正燒蝕階段，由于B2O3和SiO2劇烈揮發(fā)，過飽和ZrO2相從氧化膜中析出并暴露在燒蝕表面，在高溫作用下發(fā)生類液相燒結(jié)形成ZrO2氧化膜。由此可見，在低溫區(qū)和高溫區(qū)燒蝕下，Cf/SiC-ZrC-ZrB2表面均能形成穩(wěn)定氧化膜(硼硅酸鹽和ZrO2氧化膜)，從而有效阻止氧氣擴(kuò)散，并延緩氧化燒蝕迅速向內(nèi)蔓延，這是材料在寬溫區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異抗氧化燒蝕性能的主要原因。另外，SiC氧化模式的轉(zhuǎn)變(被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)氧化)在材料的氧化燒蝕過程中也發(fā)揮著重要作用。在低溫?zé)g階段，SiC氧化為液相SiO2(被動(dòng)氧化)，能夠促進(jìn)致密氧化膜的形成并提高材料的耐燒蝕性能。而在高溫?zé)g階段，SiC氧化為氣態(tài)SiO(主動(dòng)氧化)，SiO透過氧化膜擴(kuò)散逸出材料表面，并在材料內(nèi)部留下SiC耗散多孔層。隨著主動(dòng)氧化的不斷進(jìn)行，SiC耗散多孔層的孔隙結(jié)構(gòu)不斷長(zhǎng)大，致使表面氧化膜附著力降低，在高速等離子體機(jī)械沖刷作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，致使燒蝕過程向內(nèi)蔓延。

圖8 Cf/ZrC-ZrB2-SiC基體棒狀ZrB2結(jié)構(gòu)與形成機(jī)理Fig.8 Rod-like ZrB2 structure in Cf/ZrC-ZrB2-SiC and the formation mechanism

圖9 通過空氣等離子體燒蝕實(shí)驗(yàn)，Cf/ZrC-ZrB2-SiC在1800～2400 ℃下的燒蝕行為[47]：(a)質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率，(b)燒蝕表面Raman圖譜，(c)燒蝕截面SEM照片，(d)1800～2000 ℃下的燒蝕機(jī)理示意圖，(e，f)1800～2000 ℃下的燒蝕表面、截面形貌SEM照片，(g)2000～2400℃下的燒蝕機(jī)理示意圖，(h，i)2000～2400℃下的燒蝕表面、界面形貌SEM照片F(xiàn)ig.9 Ablation behavior of Cf/ZrC-ZrB2-SiC under 1800～2400 ℃ by air plasma ablation experiment[47]: (a) mass and linear recession rates, (b) Raman spectra of the ablated surfaces, (c) ablation morphology of cross section, (d) illustration of the ablation mechanism at 1800～2000 ℃, (e, f) SEM images of the surface and cross section morphologies at 1800～2000 ℃, (g) illustration of the ablation mechanism at 2000～2400 ℃, (h, i) SEM images of the surface and cross section morphologies at 2000～2400 ℃

4 結(jié) 語(yǔ)

作為高超聲速飛行器極具應(yīng)用潛力的熱防護(hù)材料，Cf/UHTCs近年來一直是極端領(lǐng)域高溫材料的研究焦點(diǎn)。本文總結(jié)了Cf/UHTCs在基體改性、高溫力學(xué)性能、氧化燒蝕機(jī)理等方面的研究進(jìn)展，并介紹了作者團(tuán)隊(duì)在Cf/UHTCs結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控等方面的最新研究成果，旨在深化對(duì)Cf/UHTCs結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化、性能機(jī)理等關(guān)鍵科學(xué)問題的認(rèn)識(shí)。隨著高超聲速飛行技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)熱防護(hù)材料的抗氧化燒蝕性能提出了更高要求，因此Cf/UHTCs的發(fā)展依然任重道遠(yuǎn)。具體而言，Cf/UHTCs在以下幾個(gè)方面需要加強(qiáng)研究：

(1)目前Cf/UHTCs氧化燒蝕試驗(yàn)條件、樣品規(guī)格等都還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致不同文獻(xiàn)報(bào)道的抗氧化燒蝕性能很難形成對(duì)比，無法給Cf/UHTCs性能優(yōu)化提供指導(dǎo)。因此，建立統(tǒng)一的燒蝕考核標(biāo)準(zhǔn)是一項(xiàng)重要工作。而且，基體各組元的體積含量與分布形態(tài)、熱流密度、氧分壓等是Cf/UHTCs燒蝕行為的決定性因素，目前還缺乏比較系統(tǒng)和深入的定量研究報(bào)道。

(2)作為面向高溫極端環(huán)境應(yīng)用的Cf/UHTCs，關(guān)于其高溫力學(xué)性能的現(xiàn)有研究報(bào)道還十分匱乏。盡管已有研究證實(shí)在高于2000 ℃時(shí)，UHTCs相啟動(dòng)位錯(cuò)滑移、晶粒偏轉(zhuǎn)等塑性變形機(jī)制，使得Cf/UHTCs高溫力學(xué)行為表現(xiàn)出明顯異于常溫力學(xué)行為的特征。然而，UHTCs相高溫塑性變形機(jī)理，如位錯(cuò)滑移機(jī)制、原子擴(kuò)散機(jī)制以及外界條件(溫度、加載速率、氣氛等)對(duì)塑性變形的影響規(guī)律還需深入研究。

(3)關(guān)于Cf/UHTCs結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控的研究報(bào)道依然不多，大多數(shù)研究還是停留在改進(jìn)制備工藝上，總體而言，這種改進(jìn)對(duì)材料性能的提升空間不大。而根據(jù)制備原理，能夠有針對(duì)性地進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控，是Cf/UHTCs精細(xì)制備的必經(jīng)之路。如對(duì)于RMI法制備Cf/UHTCs來說，借助熔滲預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)構(gòu)建與調(diào)控，有望大幅度優(yōu)化Cf/UHTCs的制備過程。當(dāng)然，借助計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的計(jì)算能力，精確解析孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)RMI動(dòng)力學(xué)過程的影響，有助于形成RMI過程精確調(diào)控的系統(tǒng)理論，這是今后RMI法制備Cf/UHTCs的重要關(guān)注點(diǎn)。