尹瑞連，劉文賢，徐喜連，施文慧，曹澥宏

(1.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)(2.浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院 膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江 杭州 310014)

1 前 言

當(dāng)前，傳統(tǒng)化石能源緊缺、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題日漸突出，風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等綠色可持續(xù)能源受到人們的廣泛關(guān)注[1-3]。然而，這類能源的不穩(wěn)定性問題一直是制約其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。近年來，超級(jí)電容器[4]、鋰離子電池[5]、金屬-空氣電池[6]等新型儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換器件的研究有了較大的進(jìn)展，為了進(jìn)一步發(fā)展能量密度大、功率密度高、穩(wěn)定性好的儲(chǔ)能器件，開發(fā)制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的電極材料迫在眉睫。

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，二維材料因其優(yōu)異的機(jī)械性能、高的比表面積、快的電子傳導(dǎo)速率、多的活性位點(diǎn)等物理化學(xué)特性，在電化學(xué)能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、傳感和氣體分離等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力，受到研究者們的廣泛關(guān)注[5, 7-10]。近10多年，研究者們成功制備了多種二維材料，包括：石墨烯及其衍生物[11]、黑磷[12]、六方氮化硼(h-BN)[13]、二維過渡金屬化合物[14]、MXenes[15, 16]等。然而，在制備和應(yīng)用過程中，二維材料易堆疊而導(dǎo)致性能下降，嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。將二維材料與零維納米顆粒、一維納米線或二維納米片進(jìn)行復(fù)合,構(gòu)筑成分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料,是解決這一問題的有效途徑[17, 18]。研究表明，在能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)應(yīng)用中，分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可有效抑制二維納米片堆疊，提供大量暴露的表面活性位點(diǎn)，充分發(fā)揮復(fù)合結(jié)構(gòu)中不同維度組分擁有的結(jié)構(gòu)特性，如零維納米顆粒高活性、一維納米線高電子傳輸速率和二維納米片高比表面積、豐富的表面活性位點(diǎn)等特征。分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有的多級(jí)孔、高孔隙率等特點(diǎn)，促進(jìn)了電解液擴(kuò)散及電子轉(zhuǎn)移，提高了復(fù)合材料的綜合性能[19, 20]。然而，如何可控地合成分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料仍然是這一領(lǐng)域的研究難點(diǎn)，合成方法對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能起著至關(guān)重要的作用。本文將對(duì)液相模板法、氣相模板法和非模板法可控構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料及其在能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

2 分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的合成方法

目前，分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的構(gòu)筑方法可分為模板法和非模板法，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，模板法可細(xì)分為液相模板法與氣相模板法，本節(jié)將分別從液相模板法、氣相模板法和非模板法這3個(gè)方面介紹分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的合成方法。

2.1 液相模板法

液相模板法是利用多孔材料為模板，以水或有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)可控地合成分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法。常用的模板有金屬、金屬氧化物、多孔碳材料等[19]。液相模板法操作簡(jiǎn)單，成本低且易于擴(kuò)大生產(chǎn)，應(yīng)用較為廣泛。例如，Zhang等[21]在1D KCu7S4微絲上可控生長(zhǎng)鎳錳雙金屬氫氧化物(NiMn LDH)納米片陣列，得到1D/2D KCu7S4@NiMn LDH復(fù)合材料(圖1a)。通過控制金屬離子的濃度，成功制備得到兩種不同結(jié)構(gòu)和形貌的復(fù)合材料。如圖1b和1c所示，當(dāng)金屬離子濃度較低時(shí)，NiMn LDH納米片與KCu7S4微絲相對(duì)平行，當(dāng)增加金屬離子濃度時(shí)，納米片數(shù)量增加，片與片之間相互交錯(cuò)。Xu等[22]采用類似的合成策略，以鉬酸鹽為原料，在酒石酸和硝酸的混合溶液中，通過水熱法在1D TiO2納米纖維上原位生長(zhǎng)得到MoO3納米片，經(jīng)過后續(xù)的水熱硫化得到具有1D/2D結(jié)構(gòu)的TiO2/MoS2納米復(fù)合材料。與單獨(dú)的TiO2納米纖維相比，1D/2D TiO2/MoS2復(fù)合材料最大比表面積增加了2.5倍，達(dá)到35 m2·g-1。

圖1 KCu7S4@NiMn LDH復(fù)合材料制備過程示意圖(a)； 低濃度(b)和高濃度(c)金屬鹽前驅(qū)體制備得到的KCu7S4@NiMn LDH復(fù)合材料的SEM照片[21]Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of the KCu7S4@NiMn LDH composite (a); SEM images of the KCu7S4@NiMn LDH composite at low (b) and high (c) concentrations metal salt precursor[21]

相比于其他復(fù)合材料，以金屬基底為模板構(gòu)筑的分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了納米片的有序排列，獲得了具有較大比表面積、較高電子傳輸性能、電化學(xué)活性及穩(wěn)定性的復(fù)合材料。例如，Sun等[23]以Ni泡沫作為模板，通過兩步水熱法制備得到超薄雙金屬(Ni, Co)碳酸鹽氫氧化物納米片陣列(NiCoCH-NSAs)，進(jìn)一步將金納米顆粒負(fù)載在NiCoCH-NSAs上。制備得到的分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中納米片相互平行，比表面積可達(dá)到61 m2·g-1，復(fù)合材料大的比表面積為金納米顆粒提供了更大的負(fù)載區(qū)域，可以充分發(fā)揮金納米顆粒的催化活性。Tao等[24]利用泡沫Ni作為模板，通過溶劑熱法原位生長(zhǎng)Zn/Co-MOF(MOF為金屬有機(jī)框架化合物)，進(jìn)一步以此為前驅(qū)體，經(jīng)過水熱硫化制備得到了Zn-Co-S納米片陣列。該陣列結(jié)構(gòu)可有效抑制二維納米片的堆疊，顯著增加納米片的邊緣活性位點(diǎn)。

除了利用上述模板構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)，近年來，MOFs材料因其種類豐富、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大等特點(diǎn)[25]，成為構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)模板之一。例如，作者課題組[26]利用棒狀Ni MOF為模板，首先通過高溫碳化得到Ni@C材料，然后以KMnO4為氧化劑通過一步水熱法成功制備得到由碳基底和表面Ni(OH)2、MnO2納米片組成的Ni-Mn-C三元分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(圖2a)。此外，利用Co-Mo雙金屬M(fèi)OF作為模板，高溫碳化得到MOF衍生CoMoO4，然后將其浸入KOH溶液中，即得到由Co(OH)2納米片組裝而成的棒狀多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(圖2b)[6]。該合成方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，有大規(guī)模制備的潛力。值得注意的是，利用該方法作者課題組還成功制備得到了Ni(OH)2和Mn3O4兩種分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(圖2c和2d)，說明該方法具有普適性。以MOFs材料為模板構(gòu)筑二維組裝體復(fù)合材料，為可控制備分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料提供了新的思路。

圖2 層狀Ni(OH)2-MnO2/C復(fù)合材料的制備流程示意圖(a)[26]； Co(OH)2(b)、Ni(OH)2(c)和Mn3O4(d)納米片組裝結(jié)構(gòu)的SEM照片[6]Fig.2 Schematic illustration of the preparation process of hierarchical Ni(OH)2-MnO2/C composite (a)[26]; SEM images of the hierarchical structure of Co(OH)2 (b),Ni(OH)2 (c) and Mn3O4 (d)[6]

2.2 化學(xué)氣相沉積法

液相模板法可以有效控制分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的形貌，然而得到的二維材料結(jié)晶性較差，晶格結(jié)構(gòu)中往往存在大量缺陷，從而導(dǎo)致穩(wěn)定性較差，因此該方法合成的復(fù)合材料在使用上存在一定的局限性。化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法是通過氣態(tài)反應(yīng)物在氣/固界面反應(yīng)并在固相基底表面上沉積得到產(chǎn)物的方法[27-29]。通過控制氣相沉積時(shí)的溫度、氣流量、沉積源的量及腔體壓力等反應(yīng)條件可以調(diào)控生長(zhǎng)材料的層數(shù)、尺寸、結(jié)構(gòu)及取向。比如溫度會(huì)影響沉積源在氣相中的化學(xué)反應(yīng)過程及產(chǎn)物在基底上的沉積速率，在合適的基底上，溫度較高時(shí)往往能夠得到高結(jié)晶度的產(chǎn)物。CVD過程中腔體壓力分布范圍很廣，對(duì)基底上的成核過程和氣體的流動(dòng)過程影響很大。例如，在二硫化鉬生長(zhǎng)過程中，低壓下第二層的成核只發(fā)生在晶界處，而壓力較高時(shí)，第二層的成核則可隨機(jī)發(fā)生在第一層的頂部，最終形成單層或多層產(chǎn)物[27]。

在制備分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料過程中，氣相模板法以其材料尺寸可調(diào)、層數(shù)可控、結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)被人們廣泛采用。例如，Tour等[30]以WO3薄膜為模板，采用CVD法硫化處理WO3薄膜，成功制備得到了垂直排列的WS2納米片薄膜。垂直自組裝的WS2納米片尺寸超過200 nm，均勻分散且固定在導(dǎo)電的W襯底上，無(wú)需后續(xù)處理就可以直接用作催化劑電極。Li等[31]采用二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸四鉀鹽作為晶種催化劑，采用CVD法設(shè)計(jì)并制備了一種新型的三維分層MoSe2納米框架。該納米框架由卷曲的幾層垂直納米薄片構(gòu)成，與在無(wú)催化劑條件下水平生長(zhǎng)的MoSe2納米片相比，分級(jí)結(jié)構(gòu)的MoSe2具有更大的電化學(xué)活性區(qū)(約12倍)和更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(僅為無(wú)催化劑條件下生長(zhǎng)的約2%)。此外，Hu等[32]采用CVD法在導(dǎo)電基底上可控生長(zhǎng)了垂直排列的二維SnS2納米片。有趣的是，與傳統(tǒng)高沸點(diǎn)(Sn、SnO2等)金屬源相比，利用低沸點(diǎn)SnCl4·4H2O作為金屬源時(shí)，通過改變金屬源與模板間的距離可以有效控制SnS2納米片的生長(zhǎng)方向與形貌。

2.3 非模板法

非模板法(自組裝)是一種有效的自下而上構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的方法。該方法通過離子交換或化學(xué)反應(yīng)改變納米片表面的官能團(tuán)性質(zhì)[33]，使納米片與納米片或納米纖維、納米顆粒發(fā)生重新組裝，形成具有不同形貌的分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料。例如，Sun等[20]采用水熱法將(Fe,Co)3O4納米顆粒(0D)、Co3O4納米棒(1D)與還原氧化石墨烯(rGO)納米薄片(2D)進(jìn)行復(fù)合，得到分級(jí)結(jié)構(gòu)(Fe,Co)3O4/Co3O4/rGO三元復(fù)合材料。Gao等[34]采用一種簡(jiǎn)單可行的液相技術(shù)，合成了一種由Ni-Al LDH剝離的納米薄片和還原氧化石墨烯組成的新型三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Ni-Al LDH/rGO)。該材料具有獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)、高活性的反應(yīng)位點(diǎn)和快速的電子輸運(yùn)通道，使復(fù)合材料的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性得到了有效提升。此外，Nguyen等[35]通過水熱反應(yīng)以醋酸鋅和檸檬酸三鈉為原料合成了分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO組裝體。該反應(yīng)通過改變檸檬酸三鈉的濃度，成功制備了具有不同形貌的納米薄片自組裝空心球(NSHS)和中空多級(jí)聚合體(HHA)。

3 分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料在電化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存中的應(yīng)用

3.1 電催化

一般來說，傳統(tǒng)高活性電催化劑以Pt，Ir和Ru等貴金屬為主，然而，這些貴金屬催化劑往往存在穩(wěn)定性差、成本高和難以大規(guī)模制備等問題[36]。分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料具有高比表面積、多活性位點(diǎn)等優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性，可替代貴金屬催化劑，是一類理想的高性能、低成本電催化劑[37]。近年來，分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用已取得了重大進(jìn)展。例如，Lee等[38]將二維超薄Ni-Mo-S納米片均勻地分散在氮摻雜石墨烯(NG)上，得到了一種新型三維Ni-Mo-S/NG復(fù)合材料(圖3a)。該復(fù)合材料有效抑制了納米片與納米片的重新堆疊，充分發(fā)揮了各組分的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原性能。如圖3b和3c，三維Ni-Mo-S/NG復(fù)合材料的起始電位為0.98 V(vs.RHE)，半波電位為0.88 V(vs.RHE)，其性能優(yōu)于單獨(dú)的組分和商用Pt/C催化劑。該復(fù)合材料催化劑在循環(huán)測(cè)試2000圈以后，性能幾乎沒有下降，再次證明其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

Cao等[39]報(bào)道了一種由二維納米薄片構(gòu)成的新型三維Co(OH)F組裝結(jié)構(gòu)，其中，二維納米薄片是由一維納米棒編織而成。這種結(jié)構(gòu)具有高的孔隙率和大的內(nèi)部空間，其中的一維和二維子結(jié)構(gòu)具有快速電荷傳輸和高體積面積比的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在析氧反應(yīng)(OER)中，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，常規(guī)方法制備的Co(OH)F材料過電勢(shì)為341 mV，塔菲爾斜率為61.8 mV·dec-1，而3D Co(OH)F的過電勢(shì)僅為313 mV，Tafel斜率為52.8 mV·dec-1。此外，在電流密度為8 mA·cm-2下連續(xù)測(cè)試10 h，3D Co(OH)F的OER活性幾乎沒有下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)具有該獨(dú)特結(jié)構(gòu)的3D Co(OH)F復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

Ho團(tuán)隊(duì)[40]利用NiCo LDH的中間態(tài)NiCo-(OH)2為前驅(qū)體，通過熱解和硫化工藝成功制得由一維NiCo2O4納米線和二維NiCo2S4納米片構(gòu)成的復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)。具有獨(dú)特陣列結(jié)構(gòu)的該復(fù)合材料的析氫(HER)性能得到了顯著提升，復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)在10 mA·cm-2的電流密度下，過電勢(shì)僅為155 mV，即使電流密度升至100 mA·cm-2，過電勢(shì)也僅增大為327 mV。

Christopher等[41]通過熱處理Pt修飾的Ni(OH)2納米片，合成了二維多孔Ni-Pt合金框架。該復(fù)合材料不僅保留了合金相的高催化活性，還具有二維多孔材料高比表面積、高電子傳輸速率等特性。與Pt納米顆粒相比，Ni-Pt合金的的晶格間距更小，展現(xiàn)出比商用Pt/C催化劑更高的氧還原(ORR)催化活性，且在1.3 V(vs.RHE)的高電壓下穩(wěn)定性有較大的提升。

圖3 Ni-Mo-S/NG復(fù)合材料的一步法合成示意圖(a)， NG、純Ni-Mo-S、Ni-Mo-S/NG、Pt/C在O2飽和0.1 mol/L KOH中1600 r/min轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線(LSV曲線)(b)，Ni-Mo-S/NG在O2飽和的0.1 mol/L KOH中第一個(gè)循環(huán)和第2000個(gè)循環(huán)的LSV曲線(c)[38]Fig.3 Schematic illustration of the single-step synthesis of the Ni-Mo-S/NG hybrid materials (a), LSV curves of NG, pure Ni-Mo-S, Ni-Mo-S/NG and Pt/C in O2 saturated 0.1 mol/L KOH at a rotation speed of 1600 r/min (b), LSV curves of Ni-Mo-S/NG in O2 saturated 0.1 mol/L KOH at the first cycle and 2000th cycle (c)[38]

Zhi等[42]將Mo2C納米晶體均勻地分散在氮摻雜碳(C-N)上，制備得到了一種具有高活性和優(yōu)異穩(wěn)定性的二維多級(jí)結(jié)構(gòu)Mo2C/C-N材料。該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能，在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中，起始電位為6 mV，當(dāng)陰極電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，其過電勢(shì)僅為98 mV，塔菲爾斜率為60 mV·dec-1，經(jīng)過3000個(gè)循環(huán)和20 h恒電位測(cè)試后，該材料的析氫性能沒有明顯降低。

3.2 電池

在儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰離子電池、鈉離子電池等二次電池與商用化鉛酸電池、鎳鎘電池相比，因其具有更高的比容量和更優(yōu)異的綜合性能而受到研究人員的關(guān)注[43]。電極材料是決定二次電池整體性能的關(guān)鍵因素之一。分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料可以有效緩解電解液離子嵌入/脫嵌過程而引起的體積膨脹，同時(shí)其高比表面積提高了電極與電解質(zhì)的接觸效率并有效降低了電解液離子的擴(kuò)散距離，從而有效提升了電池性能[44, 45]。例如，作者課題組[46]利用濕法紡絲將Fe-MOF與二維石墨烯復(fù)合后再經(jīng)過碳化得到MOF衍生Fe2O3/rGO復(fù)合纖維(圖4a)。該復(fù)合纖維用作柔性鋰離子電池電極材料時(shí)，表現(xiàn)出極好的儲(chǔ)鋰性能。一方面，這是由于MOFs衍生的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)可以縮短Li+的擴(kuò)散距離，從而加快離子傳輸速率。另一方面，包裹在多孔金屬氧化物周圍的石墨烯納米薄片可以為電子傳輸提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，防止金屬氧化物的聚集。如圖4b和4c所示，F(xiàn)e2O3/rGO復(fù)合纖維在電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1和2 A·g-1時(shí)，第10次循環(huán)后的比容量分別為974，938，872，823和745 mAh·g-1。值得一提的是，F(xiàn)e2O3/rGO復(fù)合電極在不同電流密度下充放電90圈后，其可逆容量達(dá)到1085 mAh·g-1。在5 A·g-1的高電流密度下，F(xiàn)e2O3/rGO復(fù)合纖維電極經(jīng)過500次循環(huán)，庫(kù)侖效率約為98.6%，比容量為610.3 mAh·g-1，這些測(cè)試數(shù)據(jù)充分表明分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 MOF/GO復(fù)合纖維及其衍生物的制備流程圖(a)，電流密度在0.1～2 A·g-1之間的Fe2O3/rGO的倍率性能(b)，電流密度為5 A·g-1時(shí)的Fe2O3/rGO的循環(huán)性能及法拉第效率(c)[46]Fig.4 Schematic illustration of the fabrication process of MOF/GO composite fibers and their derivatives (a), rate capability of Fe2O3/rGO at current densities ranging from 0.1 to 2 A·g-1 (b), cycling performance and coulombic efficiency of Fe2O3/rGO at the current density of 5 A·g-1 (c)[46]

為增強(qiáng)MoS2的導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性能和活性位點(diǎn)的利用率，F(xiàn)eng等[47]采用溶劑熱法將MoS2納米片垂直生長(zhǎng)在通過電化學(xué)剝離得到的石墨烯上，成功制備了MoS2/EG三維復(fù)合材料。EG與MoS2納米陣列之間的緊密連接使MoS2/EG復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和導(dǎo)電性。當(dāng)MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%時(shí)，以MoS2/EG三維復(fù)合材料制備的鋰離子電池負(fù)極材料，在1 A·g-1的電流密度下，比容量達(dá)到1260 mAh·g-1，循環(huán)測(cè)試150圈后比容量仍可達(dá)到1250 mAh·g-1，在5 A·g-1高的電流密度下，比容量可達(dá)到790 mAh·g-1，該復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

Guo等[48]制備得到了由二維Mn2Mo3O8納米片和rGO構(gòu)筑的三維多級(jí)棒狀材料。反應(yīng)過程中通過改變GO的加入量和退火條件，最終形成了獨(dú)特的由厚度為25～35 nm的納米片組成的三維Mn2Mo3O8@rGO納米結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可促進(jìn)電解質(zhì)的快速滲透，縮短Li+的擴(kuò)散路徑，提高電子傳導(dǎo)和電荷轉(zhuǎn)移速率，將其進(jìn)一步應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，該復(fù)合材料展示出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。

Chen等[49]制備了一種由二維石墨烯納米片修飾的新型花狀Sn3O4鋰離子電池負(fù)極材料。所得產(chǎn)物比表面積可達(dá)91.43 m2·g-1，較高的活性表面積和足夠大的內(nèi)部空間有利于電解質(zhì)向電極材料中的擴(kuò)散。此外，其特殊的分級(jí)結(jié)構(gòu)可在充放電過程中有效緩沖Li+嵌入/脫出過程中引起的體積膨脹，有效增加電極材料的穩(wěn)定性。例如，電流密度為60 mA·g-1時(shí)，第1個(gè)充放電循環(huán)的放電容量為1727 mAh·g-1，50個(gè)循環(huán)后放電容量仍高達(dá)631 mAh·g-1，庫(kù)侖效率為97.04%。

Park等[50]基于二維MoS2和二維rGO的相互作用，制備得到了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯/二硫化鉬(rGO/MoS2)框架(GMfs)，MoS2納米片均勻分布在rGO表面，并且與rGO組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，當(dāng)MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，復(fù)合材料(GMfs-16)在100 mA·g-1的電流密度下比容量為1362 mAh·g-1；電流密度從50增加到1000 mA·g-1時(shí)，復(fù)合電極的比容量仍保留有53.4%，在100 mA·g-1的電流密度下，100個(gè)充放電循環(huán)后比容量仍保留有86.4%，表明該復(fù)合材料具有高的比容量、好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器具有充電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等特點(diǎn)，是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能器件之一。基于電極/電解質(zhì)界面主導(dǎo)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，超級(jí)電容器的性能高度依賴于電極材料的特性(如表面積和電導(dǎo)率)。近幾年，分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料因其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)在超級(jí)電容器的應(yīng)用中而被廣泛研究[51-53]。

Chen等[54]將石墨烯與二維WS2結(jié)合制備得到三維WS2/石墨烯(WGA)分級(jí)結(jié)構(gòu)，合成過程中通過改變石墨烯中WS2的含量，可以有效控制材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，從而促進(jìn)電解液擴(kuò)散，增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能。三維多孔氮摻雜碳納米片框架使得WS2在石墨烯界面上形成了1T WS2和共價(jià)鍵并提供了優(yōu)異的贗電容性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料在0.5 A·g-1的電流密度下比容量達(dá)到383.6 F·g-1，當(dāng)電流密度從0.5增加到20 A·g-1時(shí)，倍率性能為79.9%，在進(jìn)行10 000次循環(huán)測(cè)試以后，容量幾乎沒有下降。

Zhao等[55]利用CTAB修飾氧化石墨烯的表面電荷，使其對(duì)Mo離子發(fā)生靜電吸引，從而引導(dǎo)MoSe2納米片在氧化石墨烯表面形成Mo—C鍵，可控生長(zhǎng)得到MoSe2/G分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料(圖5a)。將該復(fù)合材料作為負(fù)極材料、活性炭(AC)作為正極組裝得到鈉離子電容器(MoSe2/G//AC SIC)時(shí)，MoSe2納米片與氧化石墨烯之間的強(qiáng)電子耦合加速了Na+的界面轉(zhuǎn)移速率和嵌入/脫嵌速率，實(shí)現(xiàn)了贗電容下Na+的快速存儲(chǔ)。如圖5b～5d所示，在0.5～3 V的電壓范圍內(nèi)，電池能量密度可達(dá)到82 Wh·kg-1，功率密度為10752 W·kg-1。該復(fù)合材料還具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，例如，當(dāng)電流密度從0.1增加到25.6 A·g-1時(shí)，仍可保持66%的比電容，在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)5000次后，比電容保持率為81%。

圖5 MoSe2/G分級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備流程圖(a)，MoSe2/G//AC超級(jí)電容器的Ragone圖(b)， MoSe2/G//AC超級(jí)電容器在0.5～3 V時(shí)的充放電曲線(c)，在5 A·g-1電流密度下，MoSe2/G//AC超級(jí)電容器的循環(huán)性能(d)[55]Fig.5 Schematic illustration of the fabrication process of hierarchically structured MoSe2/G composites (a), ragone plot of the asymmetric MoSe2/G//AC SIC (b), charge/discharge curves of the MoSe2/G//AC SIC in 0.5～3 V (c), cycle performance of MoSe2/G//AC SIC at 5 A·g-1(d)[55]

Shang等[56]將一維介孔碳納米棒(OMCRs)作為二維超薄MoS2和MnO2納米片的載體，制備得到OMCRs/MoS2和OMCRs/MnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)有效抑制了二維納米片的重新堆疊，有利于活性位點(diǎn)的暴露和電解液離子的擴(kuò)散，使復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的超級(jí)電容器性能。由OMCRs/MnO2和OMCRs組成的非對(duì)稱超級(jí)電容器的電壓區(qū)間可達(dá)2.0 V，在0.2 A·g-1電流密度下，比電容為100 F·g-1，能量密度可達(dá)55.2 Wh·kg-1。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文總結(jié)了近年來分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的研究進(jìn)展，包括分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料的合成方法及其在能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存領(lǐng)域的應(yīng)用。可控構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)能有效解決二維材料的發(fā)展瓶頸，是推動(dòng)二維材料進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用的有效途徑之一。通過液相模板法、化學(xué)氣相沉積法和非模板法構(gòu)筑的分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組份調(diào)控、性能優(yōu)化等方面取得了顯著的進(jìn)展。分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料因其高比表面積、多活性位點(diǎn)等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。然而，目前分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料產(chǎn)量低，制備成本高、制備工藝要求較高是限制其進(jìn)一步發(fā)展的重要問題，因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異、適合大規(guī)模制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)二維復(fù)合材料是未來一個(gè)重要的研究方向。