任群翔，劉昊政

（1.沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院臨床醫(yī)學(xué)專業(yè)2018級(jí)）

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。石墨烯只有單層原子厚度，是目前世界上最薄的材料。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能，在材料科學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來(lái)革命性的材料［1-3］。

石墨烯的制備方法主要分為化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法主要包括還原氧化石墨烯法、化學(xué)氣相沉積法和電化學(xué)還原法等。物理方法包括微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法和縱向切割碳納米管法等。物理方法的缺點(diǎn)在于耗費(fèi)大量的時(shí)間，并且無(wú)法實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。在目前制備石墨烯的方法中，氧化還原法制備石墨烯具有成本低、產(chǎn)率高和可批量生產(chǎn)等特點(diǎn)，是石墨烯制備方法中研究最為深入、應(yīng)用最為廣泛的方法［4］，是實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涫┑挠行緩街?。氧化還原法制備石墨烯包括氧化和還原兩步，首先把石墨氧化生成氧化石墨，通過(guò)超聲分散將氧化石墨剝離為單層的氧化石墨烯（GO），然后通過(guò)各種還原方法得到還原氧化石墨烯（rGO）。現(xiàn)在常用的還原劑包括肼及其衍生物、硼氫化鈉等金屬氫化物。肼及其衍生物作為還原劑雖然得到廣泛研究［5］，但還原后的石墨烯的六元環(huán)上會(huì)殘留部分氮原子，從而導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷，這在某種程度上會(huì)使其性能降低。另外，水合肼還具有毒性強(qiáng)、易燃或易爆等潛在危險(xiǎn)。因此發(fā)展綠色和廉價(jià)的還原劑顯得越來(lái)越重要。

本課題組曾合成了四乙烯五胺功能化的還原氧化石墨烯［6］，為了促進(jìn)四乙烯五胺和氧化石墨烯上環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，在反應(yīng)物中加入了氫氧化鈉（NaOH）溶液，但是氫氧化鈉是否具有去氧作用沒(méi)有進(jìn)行研究。本研究利用紫外光譜（UV）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜研究NaOH對(duì)GO的去氧作用，這為發(fā)展綠色還原劑制備石墨烯提供一個(gè)新的方法和途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑 Agilent Cary 300紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Agilent Cary，澳大利亞安捷倫科技有限公司）；Perkin Elmer 2000傅里葉紅外光譜儀（Perkin Elmer Inc.，珀金埃爾默公司）；Thermo VG ESCALAB250 X射線光電子能譜（XPS）系統(tǒng)（Thermo VG，USA賽默飛世爾科技有限公司）；Thermo Fisher DXR智能拉曼光譜儀（Thermo Fisher，USA賽默飛世爾科技有限公司）；KQ5200B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；HC-3018R高速冷凍離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）。

天然石墨、H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2（30%）、HCl、NaOH（國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸水。

1.2 NaOH還原的氧化石墨烯（NaOH-rGO）的制備 采用Hummers方法制備GO［7-8］。將30 mg GO分散在30 ml雙蒸水中，超聲處理1 h以使GO均勻分散在水溶液中。將3 ml 1%NaOH滴加到上述溶液中，將反應(yīng)混合物在70℃條件下回流攪拌20 h。然后將混合物離心并用雙蒸水洗滌3次。將一部分產(chǎn)物冷凍干燥，得NaOH-rGO粉末樣品用于光譜測(cè)試。其余部分重新分散在水中形成均勻的溶液，該分散液保存1個(gè)月后無(wú)沉淀產(chǎn)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和NaOH-rGO的紫外光譜 圖1顯示了GO和NaOH-rGO的紫外光譜。GO的紫外光譜顯示出以下兩個(gè)特征峰：231 nm處的峰，對(duì)應(yīng)于芳香族C-C鍵的π→π*躍遷；300 nm左右的肩峰，可歸因于 C=O 鍵的 n→π*躍遷［9］。NaOH-rGO的紫外光譜顯示，在230 nm處的芳族C-C鍵的π→π*躍遷吸收帶移動(dòng)到254 nm，這意味著石墨烯共軛結(jié)構(gòu)的恢復(fù)；在300 nm處的肩峰消失，這是由于GO被還原，羧基數(shù)量減少［10］。

2.2 GO和NaOH-rGO的紅外光譜 GO和NaOH-rGO樣品的紅外光譜見(jiàn)圖2。在GO的紅外譜圖中3 371 cm-1歸屬于O-H伸縮振動(dòng)，1 728 cm-1是羰基C=O和羧基的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 621 cm-1對(duì)應(yīng)于芳環(huán) C=C 伸縮振動(dòng)［11］，1 045 cm-1為 C-O伸縮振動(dòng)峰，1 212 cm-1和848 cm-1分別歸屬于對(duì)稱C-O-C伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱C-O-C伸縮振動(dòng)［12］。與GO的紅外光譜相比，NaOH-rGO的紅外光譜中位于 1 728 cm-1、1 212 cm-1和 848 cm-1的吸收峰消失，1 045 cm-1處的吸收峰減弱。紅外光譜結(jié)果說(shuō)明了NaOH-rGO中含氧基團(tuán)減少，證明NaOH對(duì)GO具有去氧作用。

圖1 GO（A）和NaOH-rGO（B）的紫外光譜

圖2 GO（A）和NaOH-rGO（B）的紅外光譜

2.3 GO和NaOH-rGO的XPS譜圖 GO和NaOH-rGO的XPS全譜及高分辨率C1s譜圖見(jiàn)圖3。在GO的XPS全譜圖中284 eV（C1s峰）和532 eV（O1s峰）處顯示出2個(gè)強(qiáng)峰；在NaOH-rGO的XPS全譜圖中，C1s峰（284 eV）的峰強(qiáng)度增加，O1s峰（532 eV）的強(qiáng)度降低，C1s/O1s的峰強(qiáng)度比值從 0.58（GO）增加到 1.29（NaOH-rGO），表明GO中的一部分含氧功能基團(tuán)被去除。見(jiàn)圖3A、B。

為了更好地研究NaOH對(duì)GO的去氧作用，GO和NaOH-rGO的C（1s）峰被去卷積，見(jiàn)圖3C、D。在GO的C（1s）峰去卷積圖中，以284.5 eV為中心的峰歸因于C-C和C=C鍵，結(jié)合能位于286.6、287.8和289.0 eV的峰分別歸屬于C-O、C=O和O=C-OH含氧功能團(tuán)［13］。與GO相比，NaOH-rGO的C-O、C=O和O=C-OH的峰面積顯著降低，結(jié)果意味著NaOH-rGO中一部分含氧功能團(tuán)被去除。

圖3 GO和NaOH-rGO的XPS譜圖

2.4 GO和NaOH-rGO的拉曼光譜 應(yīng)用拉曼光譜進(jìn)一步表征NaOH-rGO，見(jiàn)圖4。位于1 346 cm-1和1 590 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于D峰和G峰，D峰是A1g對(duì)稱k點(diǎn)聲子的呼吸模式，它和sp3碳原子的振動(dòng)有關(guān)，對(duì)應(yīng)于石墨的缺陷；G峰歸屬于sp2雜化碳原子的E2g聲子模式［14］。D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）是混亂度的量度，NaOH-rGO的ID/IG強(qiáng)度比為1.05，大于GO的ID/IG強(qiáng)度比（0.91），表明GO用NaOH去氧后，sp2碳網(wǎng)格中產(chǎn)生局部sp3缺陷。

圖4 GO（A）和NaOH-rGO（B）的拉曼光譜圖

3 結(jié)論

紫外光譜、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜和拉曼光譜結(jié)果表明，和GO相比，NaOH-rGO中的含氧基團(tuán)明顯減少，NaOH可以把氧化石墨烯中的一部分含氧基團(tuán)去除。合成的NaOH-rGO均勻分散在雙蒸水中，該分散液保存1個(gè)月后無(wú)沉淀產(chǎn)生。這為合成分散性能好的石墨烯提供了一條綠色途徑。