李樹娜,朱 剛,石 奇,杜 威,朱華青,王瑞義,李志凱,張亞剛

(1.西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安市智能增材制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710065;2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001;3.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種綠色高效的環(huán)保電源,兼具低排放、比功率大等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞,其工作需要的氫氣由甲醇或天然氣水蒸氣重整提供。通常,在重整氣中含有較高濃度的CO,即使經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)后,其體積分?jǐn)?shù)仍可達(dá)0.5%-2.0%[1]。由于CO對(duì)燃料電池Pt電極的毒化作用會(huì)導(dǎo)致其工作效率下降,所以必須在氫氣純化時(shí)將CO的體積分?jǐn)?shù)降至1.0×10-4以下[2]。CO選擇性氧化是簡(jiǎn)單、直接且有效的脫除富氫氣體中CO的方法(由于重整產(chǎn)物中O2含量很低,CO選擇性氧化需要的O2由外界的空氣提供),其應(yīng)用的關(guān)鍵是制備高活性及選擇性的催化劑。近年來,研究較多的貴金屬催化劑(如Au、Pt、Pd等)雖然低溫催化性能優(yōu)良,但受其資源及價(jià)格等方面的限制而難于規(guī)模化推廣應(yīng)用。因此,非貴金屬催化劑的開發(fā)也成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

螢石結(jié)構(gòu)CeO2中的Ce3+/Ce4+能夠迅速可逆轉(zhuǎn)化而使其具有良好的氧化還原性能和儲(chǔ)放氧能力,常被用作催化劑的助劑及載體。大量研究表明[3-5],在CeO2中引入其他金屬離子形成固溶體能夠顯著提升其熱穩(wěn)定性和催化性能。NiO是不多見的p型半導(dǎo)體之一,具有較寬的帶隙。此外,由于Ni具有出色的斷裂C-C鍵的能力,被廣泛用于多相催化反應(yīng)中[6,7];研究者們對(duì)CeO2和NiO的相互摻雜也做了大量研究。Shan等[8]研究發(fā)現(xiàn),用NiO摻雜CeO2能形成大量的氧空位進(jìn)而提升Ce0.7Ni0.3O2催化劑的甲烷燃燒催化活性。Liu等[9]采用草酸鹽凝膠共沉淀法制備了一系列CeNiO催化劑,研究發(fā)現(xiàn)，Ni的引入使CeO2晶格中形成了大量氧空位,氧空位能夠吸附并活化分子氧進(jìn)而提升催化劑的丙烷氧化脫氫催化性能。

此外,研究還證實(shí)CeO2的性能與其自身形貌密切相關(guān),形貌的差異會(huì)導(dǎo)致其暴露的晶面不同進(jìn)而影響其催化性能。目前,研究者們對(duì)CeO2形貌的控制合成也做了大量研究工作,不同形貌的CeO2如花朵狀[10]、納米線[11]、納米棒[12]、納米片[13]及微球[14]等已被制得。其中,納米棒CeO2由于暴露活性(110)和(100)晶面利于氧空位的形成而在CO低溫氧化及水煤氣變換反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能[15,16]。鑒于此,以NiO對(duì)CeO2進(jìn)行摻雜制備CeO2-NiO納米棒是進(jìn)一步提升其催化性能的有效方法。Maitarad等[17]研究了納米棒NiO/CeO2的NH3選擇性催化還原反應(yīng),結(jié)果顯示其NO轉(zhuǎn)化率(250 ℃的NO轉(zhuǎn)化率為65.90%)高于純CeO2納米棒和NiO顆粒。Zhang等[18]研究發(fā)現(xiàn),NiO/CeO2納米棒催化劑可在350-600 ℃將甲烷完全氧化,其催化活性較純CeO2及NiO/SiO2催化劑高,這主要?dú)w因于CeO2納米棒與NiO顆粒間的協(xié)同作用。盡管當(dāng)前已經(jīng)制得CeO2/NiO納米棒及多種不同形貌的CeO2-NiO催化劑并用于各類催化反應(yīng)體系中,但有關(guān)納米棒CeO2-NiO催化劑控制合成及其用于CO PROX的報(bào)道很少。

基于此,本研究采用水熱法通過改變Ce/Ni物質(zhì)的量比制備了一系列納米棒CeO2(x)-NiO催化劑。以N2吸附-脫附、XRD、TEM、拉曼光譜、H2-TPR及XPS等表征手段對(duì)催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。考察了Ce/Ni物質(zhì)的量比對(duì)納米棒CeO2(x)-NiO催化劑形貌及富氫氣氛下CO PROX反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

不同Ce/Ni物質(zhì)的量比的CeO2(x)-NiO催化劑采用水熱法制備,以Ce/Ni物質(zhì)的量比為8∶1(x=0.89)的樣品為例介紹CeO2(x)-NiO催化劑的水熱法制備過程：室溫下,將Ce(NO3)3·6H2O(4.0 mmol)和Ni(NO3)2·6H2O(0.5 mmol)溶液混合并滴入KOH(90 mL,6 mol/L)溶液中,劇烈攪拌0.5 h,然后將反應(yīng)液置于水熱合成釜中,在烘箱中于110 ℃下反應(yīng)24 h;冷卻后,經(jīng)過濾、洗滌,80 ℃下干燥12 h,400 ℃焙燒4 h。得到的催化劑記為CeO2(x)-NiO,其中,x=n(Ce)/[n(Ce)+n(Ni)]。

1.2 樣品的表征

在TriStar 3000型物理吸附儀上測(cè)定樣品的比表面積,測(cè)試之前在200 ℃、0.133 Pa下脫氣預(yù)處理1 h。

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)在Bruker公司的AXS D8衍射儀上得到。Cu靶,Kα為發(fā)射源(λ=0.15406 nm),5°-85°掃描,掃描步長(zhǎng)0.02°。

采用JEM2010型透射電子顯微鏡測(cè)得催化劑的TEM照片。測(cè)試前將催化劑經(jīng)無水乙醇超聲分散并滴在銅網(wǎng)碳支持膜上,空氣中風(fēng)干后進(jìn)行觀測(cè)。

催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。具體測(cè)試過程如下：將50 mg催化劑置于U型管中,先在250 ℃下用5%O2/Ar(體積比)氣流吹掃30 min,之后于Ar氣流中恒溫吹掃30 min,降至室溫;基線平穩(wěn)后,切換為30 mL/min 10%H2/Ar(體積比)還原氣,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃并記錄TCD信號(hào),用CuO標(biāo)樣校正計(jì)算耗氫量。

在Horiva Jobin Yvon LabRam HR800光譜儀上采集樣品的拉曼光譜,氬離子激光器光源(λ=154.5 nm)。

催化劑的X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定在ULVAC PHI-5800光譜儀上進(jìn)行,AlKα為射線,用284.6 eV的污染碳校正荷電效應(yīng)。

1.3 CO選擇性氧化反應(yīng)

催化劑的CO PROX活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。測(cè)試時(shí),將200 mg 40-60目的催化劑裝入內(nèi)徑為6 mm的U型反應(yīng)管中;原料氣體積組成為1% CO、1% O2、50%H2、N2平衡,總流量為100 mL/min,空速為30000 mL/(h·g)。反應(yīng)尾氣用氣相色譜儀SHIMADZU GC-2010在線分析,先用TCD檢測(cè)O2含量，之后氣體進(jìn)入甲烷化爐并由FID檢測(cè)CO和CO2含量。CO和O2的轉(zhuǎn)化率及CO2的選擇性計(jì)算公式如下：

CO conversion (xCO)=[CO2]out/([CO]out+ [CO2]out)× 100%

(1)

O2conversion (xO2)=([O2]in-[O2]out)/[O2]in× 100%

在借助微課教學(xué)手段開展小學(xué)數(shù)學(xué)教學(xué)的過程中，教師一定要注意教學(xué)安排的合理性，保證視頻能夠激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，能夠推動(dòng)學(xué)生思維以及自主學(xué)習(xí)意識(shí)的發(fā)展。此外，在具體的教學(xué)過程中，教師一定要擺正自身的教學(xué)態(tài)度，切忌對(duì)該種教學(xué)模式產(chǎn)生依賴心理，影響整體的教學(xué)質(zhì)量[1]。

(2)

CO2selectivity (sCO2)=xCO/2xO2

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的物相分析和比表面積

圖1為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,純CeO2(x=1)在28.6°、33.1°、47.6°、56.4°、59.2°、69.5°、76.8°、79.2°處出現(xiàn)方鈰礦(JCPDS 34-0394)立方晶相的特征衍射峰;純NiO(x=0)在37.3°、43.3°、62.9°、75.4°、79.4°處出現(xiàn)強(qiáng)烈而尖銳的尖晶石結(jié)構(gòu)NiO(JCPDS 75-0197)特征衍射峰。對(duì)于CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物,鎳含量較低(x=0.89)時(shí),XRD譜圖中僅觀察到CeO2的特征衍射峰,說明少量鎳物種對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)影響不大,同時(shí)也可能是鎳物種進(jìn)入CeO2的晶格內(nèi)部形成了鈰鎳固溶體或是高度分散在CeO2的表面上。Tang等[19]發(fā)現(xiàn),NiO-CeO2復(fù)合氧化物中Ni物相的物質(zhì)的量比超過20%時(shí),才檢測(cè)到有關(guān)Ni物相的特征衍射峰。CeO2(0.89)-NiO復(fù)合氧化物中Ni的物質(zhì)的量比僅為11%,因此,沒有檢測(cè)到Ni物相的特征衍射峰,與文獻(xiàn)報(bào)道一致。隨著鎳含量的增加,CeO2(0.5)-NiO和CeO2(0.11)-NiO的XRD譜圖中出現(xiàn)NiO的特征衍射峰,該衍射峰強(qiáng)度隨著鎳含量的增加而增強(qiáng);除此之外,這兩個(gè)樣品的XRD譜圖中仍檢測(cè)到明顯的CeO2特征衍射峰,說明NiO的大量摻雜仍沒有破壞CeO2的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11;e:x=0

表1 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的化學(xué)組成、比表面積和XRD分析Table 1 Chemical composition,surface area and XRD analysis results of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents

a:xis the nominal content of Ce in the composite oxides expressed as the atomic ratio ofn(Ce)/(n(Ce)+n(Ni));b:xICPis the value of the atomic ratio ofn(Ce)/(n(Ce)+n(Ni))determined by ICP analysis;c:calculated from the a value of the ceria (111)planes;d:crystalline size is calculated from the line broadening of CeO2(111)and NiO (200)(digitals in brackets)diffraction peak by the Scherrer equation from XRD patterns

表1為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的化學(xué)組成、比表面積和XRD分析。由表1可知,CeO2(x)-NiO納米棒催化劑中Ce和Ni物質(zhì)的量比與實(shí)際投料比接近,說明水熱法能夠制得所需化學(xué)計(jì)量比的樣品;與作者前期研究中得到的結(jié)果相符[20]。由表1中CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的晶胞參數(shù)可知,與純CeO2相比,CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物催化劑的晶胞參數(shù)變小,推測(cè)離子半徑較小的Ni2+(0.072 nm)進(jìn)入到了CeO2的晶格中(Ce3+半徑0.103 nm、Ce4+半徑0.099 nm)形成了固溶體[8],引起了晶格收縮變形。由表1還可知,純CeO2的比表面積為102.16 m2/g,純NiO的比表面積為31.30 m2/g;摻雜NiO后,隨著鎳含量的增加,CeO2(x)-NiO催化劑的比表面積逐漸減小。此外,對(duì)比表1中純CeO2與CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物催化劑的晶粒粒徑可知,鎳含量的增加使得催化劑晶粒粒徑變大。

2.2 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的透射電鏡分析

圖2為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的TEM照片。由圖2可知,純CeO2(x=1)具有規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu),表面光滑,棒的長(zhǎng)度為40-100 nm、直徑約為10 nm;純NiO(x=0)粒徑為20-30 nm的無規(guī)則顆粒和少量短納米棒。在CeO2中引入少量NiO,得到短粗的CeO2(0.89)-NiO復(fù)合氧化物納米棒,表面仍較為光滑,可能Ni離子進(jìn)入到CeO2晶格中形成了Ce-O-Ni固溶體,與XRD分析結(jié)果一致。由圖2(c)可知,當(dāng)Ce/Ni物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)(x=0.5),CeO2(0.5)-NiO復(fù)合氧化物納米棒變粗變長(zhǎng),其直徑為50-100 nm,長(zhǎng)度為400-700 nm;此外,還觀察到明顯的NiO顆粒附著在CeO2表面上,表明除部分Ni離子進(jìn)入到CeO2晶格形成Ce-O-Ni固溶體外,還有純NiO物相存在。當(dāng)鎳的含量進(jìn)一步增加至x=0.11時(shí),由圖2(d)仍能觀察到少量納米棒,此外,還觀察到大量無規(guī)則顆粒,聯(lián)系XRD分析,CeO2(0.11)-NiO復(fù)合氧化物納米棒中仍能檢測(cè)到明顯的CeO2特征衍射峰,說明NiO的大量摻雜沒有破壞CeO2的晶體結(jié)構(gòu),由此推斷該樣品中少量納米棒的主要物相可能是CeO2及Ce-O-Ni固溶體,而大量無規(guī)則顆?？赡苁荖iO。

圖2 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents(a):x=1;(b):x=0.89;(c):x=0.5;(d):x=0.11;(e):x=0

圖3 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的HRTEM照片F(xiàn)igure 3 HRTEM images of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents(a):x=1;(b):x=0.5;(c):x=0

圖3為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的HRTEM照片。由圖3(a)可知,納米棒CeO2主要暴露CeO2的(110)和(100)晶面,與文獻(xiàn)報(bào)道及作者前期研究中觀察到的結(jié)果相符[16,21]。由圖3(c)可知,純NiO主要暴露其(111)和(200)晶面。對(duì)于CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物納米棒,當(dāng)鎳含量較低時(shí)(x=0.89),盡管ICP分析檢測(cè)到了NiO的存在,但在HRTEM照片中沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)NiO的晶面信息,只觀察到CeO2的(110)和(100)晶面,由此推測(cè)，NiO的晶粒粒徑很小或以無定型狀態(tài)存在,也有可能是其進(jìn)入CeO2晶格中形成了固溶體,與XRD分析結(jié)果一致。隨著鎳含量的增加,由圖3(b)可知,CeO2(0.5)-NiO納米棒中同時(shí)檢測(cè)到了NiO和CeO2的晶面信息,其中,無規(guī)則顆粒主要是NiO物相,而納米棒則主要是CeO2物相,與以上推斷一致。

2.3 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑H2-TPR分析

圖4 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11;e:x=0

表2 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的H2-TPR表征Table 2 H2-TPR results of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents

a:theoretical H2uptake for reduction of CeO2(x)-NiO nanorods catalysts,as calculated by assuming that CeO2and NiO are stoichiometrically reduced to Ce2O3and Ni,respectively

2.4 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的拉曼光譜分析

圖5為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的拉曼光譜譜圖。

圖5 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 5 Raman spectra of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11;e:x=0

由圖5可知,純CeO2在460 cm-1處出現(xiàn)螢石結(jié)構(gòu)的F2g特征振動(dòng)峰;大約600 cm-1處出現(xiàn)可以證實(shí)Ce3+存在的氧空位弱峰(Ov)[23]。純NiO大約410和515 cm-1處出現(xiàn)的拉曼振動(dòng)峰可歸屬為NiO的一級(jí)橫向光子(TO)和縱向光子振動(dòng)(LO),位于約710和1100 cm-1處的弱峰可歸屬為2TO與2LO的組合[24]。由圖5還可知,與純CeO2的拉曼光譜相比,CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物納米棒中仍可觀察到F2g振動(dòng)峰,但由于NiO與CeO2之間的相互作用改變了Ce離子周圍的化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物的F2g峰向低波數(shù)方向偏移。

根據(jù)Raman光譜中Ov與F2g拉曼峰的峰面積之比(Ov/F2g)可以估算催化劑中氧空位的相對(duì)含量,比值越大氧空位越多。由圖5可知,Ov/F2g隨著鎳含量的增加而變大,說明增加鎳含量可以提高氧空位含量。與CeO2(0.89)-NiO和CeO2(0.5)-NiO復(fù)合氧化物納米棒相比,CeO2(0.11)-NiO復(fù)合氧化物納米棒位于約600 cm-1處的拉曼峰強(qiáng)度雖然更強(qiáng),但因其鎳的含量較高,該峰有可能與純NiO位于515 cm-1處的縱向光子振動(dòng)拉曼振動(dòng)峰(LO)重合,因此,難于精確計(jì)算其氧空位的含量。

2.5 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的XPS分析

圖6為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的Ce 3dXPS譜圖。由圖6可以看出,Ce出現(xiàn)了兩套分別來自于3d3/2和3d5/2的自旋軌道峰U和V。從圖6中還可知,純CeO2及CeO2(x)-NiO納米棒中的鈰主要以Ce4+形式存在,同時(shí)含有少量的能夠證實(shí)氧空位存在的Ce3+離子。其中,901.2和882.4 eV處的U和V信號(hào)峰、907.4和888.5 eV處的U″和V″信號(hào)峰及916.6和898.3 eV處的U?和V?信號(hào)峰的出現(xiàn),證實(shí)了Ce4+的存在;899.0、880.4、903.3和884.3 eV處U0、V0、U′和V′信號(hào)峰的出現(xiàn),則證實(shí)了Ce3+的存在[21]。

圖6 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的Ce 3d XPS譜圖Figure 6 Ce 3d XPS spectra of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11

圖7為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的Ni 2pXPS譜圖。由圖7可知,CeO2(x)-NiO納米棒分別在853.7、855.6和860.7 eV處出現(xiàn)Ni 2p3/2軌道峰;其中,位于853.7和855.6 eV處的主峰(分別記為A和B)歸屬為Ni2+物種,而位于860.7 eV處的信號(hào)峰(sat)是典型的Ni2+(NiO)和Ni3+(Ni2O3)的振蕩伴峰[25]。Solsona等[26]報(bào)道,運(yùn)用860.7與853.7 eV處信號(hào)峰的強(qiáng)度比(sat/A)可以估算催化劑中Ni2+缺陷位的相對(duì)含量,比值越大缺陷位越多。由圖7可知,與純NiO相比,CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的sat/A值均大于純NiO,表明Ni和Ce之間相互摻雜利于Ni2+缺陷位的形成;其中,CeO2(0.89)-NiO催化劑中sat/A值最大,說明其缺陷位最多。

圖7 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的Ni 2p XPS譜圖Figure 7 Ni 2p XPS spectra of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=0.89;b:x=0.5;c:x=0.11;d:x=0

圖8為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的O 1sXPS譜圖。

圖8 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的O 1s XPS譜圖Figure 8 O 1s XPS spectra of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11;e:x=0

由圖8可知,所有樣品的O 1sXPS譜圖中均出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)峰,其中,約529.4 eV處的O′峰對(duì)應(yīng)于金屬氧化物中晶格氧的峰,532.1 eV處的O″峰是表面吸附活性氧、化學(xué)吸附氧及羥基中的氧[27]。與純CeO2相比,CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物納米棒的O″肩峰強(qiáng)度略有增加,尤其是CeO2(0.89)-NiO納米棒,表明CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物納米棒的表面吸附氧更多,利于提升催化劑的活性。

2.6 富氫氣氛下CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的CO PROX催化性能

圖9為富氫氣氛下CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的CO PROX催化活性和選擇性。

圖9 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的CO PROX催化活性和選擇性Figure 9 Temperature-programmed reaction of CO PROX over the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents

由圖9可知,在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi),純CeO2和NiO的CO PROX催化活性和選擇性均較低;與之相比,CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物納米棒的活性及選擇性明顯提高;其中,CeO2(0.89)-NiO復(fù)合氧化物納米棒的CO轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性最好,在170-220 ℃的反應(yīng)條件下其CO轉(zhuǎn)化率保持100%不變,CO2選擇性約為52%,反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致其CO轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性下降,可能發(fā)生了H2與O2結(jié)合生成H2O的副反應(yīng);CeO2(0.5)-NiO復(fù)合氧化物納米棒的CO轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性次之,在170-190 ℃反應(yīng)條件下可將CO完全轉(zhuǎn)化,CO2選擇性約為50%,副反應(yīng)的發(fā)生同樣也導(dǎo)致其催化性能隨反應(yīng)溫度升高而下降;當(dāng)CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物納米棒中鎳含量較高時(shí),CeO2(0.11)-NiO復(fù)合氧化物納米棒的CO轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性明顯降低,190 ℃時(shí),其CO轉(zhuǎn)化率僅為90.32%,CO2選擇性約為47%,副反應(yīng)也使得其催化性能下降。此外,由圖9還可知,當(dāng)反應(yīng)溫度高于240 ℃時(shí),CeO2(x)-NiO復(fù)合氧化物納米棒的CO轉(zhuǎn)化率又開始上升,由此推測(cè)，可能是CO與H2發(fā)生了甲烷化反應(yīng)。目前,鎳基材料因甲烷化活性、選擇性均較高且價(jià)格低廉而被廣泛用作甲烷化催化劑。Behzad等[28]制得的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Ni/CeO2催化劑在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中顯示出良好的催化性能。

聯(lián)系上述表征結(jié)果可知,與純CeO2和NiO相比,CeO2(x)-NiO納米棒催化劑中Ce和Ni之間的相互作用提升了其晶格氧的流動(dòng)性,促進(jìn)了表面氧空位的形成,最終使得CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的還原能力和CO PROX催化性能均得到提升。當(dāng)鎳含量較少時(shí),部分Ni2+可進(jìn)入到CeO2的晶格中形成Ce-O-Ni固溶體并伴隨氧空位的形成,這些氧空位能夠有效地活化O2進(jìn)而促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)鎳含量增加時(shí),如CeO2(0.5)-NiO和CeO2(0.11)-NiO納米棒催化劑中,部分NiO顆?？赡軙?huì)覆蓋氧空位導(dǎo)致其催化性能下降。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法,通過改變Ce/Ni物質(zhì)的量比制得了一系列CeO2(x)-NiO納米棒催化劑。運(yùn)用N2吸附-脫附、XRD、TEM、拉曼光譜、H2-TPR及XPS等技術(shù)對(duì)催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝薈e/Ni物質(zhì)的量比對(duì)CeO2(x)-NiO催化劑形貌及富氫氣氛下CO PROX反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明,調(diào)變Ce/Ni物質(zhì)的量比可制得不同粒徑的CeO2(x)-NiO納米棒催化劑,將NiO摻入CeO2明顯提升了CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的氧化還原能力。Ce/Ni物質(zhì)的量比對(duì)CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的CO PROX催化性能影響顯著,當(dāng)CeO2(x)-NiO納米棒催化劑中鎳含量較低時(shí)其氧空位及表面吸附活性氧物種較多,利于提升其催化性能;因此,鎳含量較低的CeO2(0.89)-NiO納米棒催化劑顯示出最好的催化性能,在170-220 ℃的反應(yīng)條件下可將CO完全轉(zhuǎn)化,CO2選擇性約為52%;隨著鎳含量的升高,部分NiO顆粒可能覆蓋了氧空位導(dǎo)致其催化性能下降。