高 玥,黃星亮,字 琴,彭文宇,張 鑫,田洪鋒,董 樂(lè),劉宗儼

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院,北京 102249)

近年來(lái)，隨著中國(guó)聚酯行業(yè)的蓬勃發(fā)展，甲苯和二甲苯的需求量快速增長(zhǎng)，但中國(guó)甲苯和二甲苯的供給無(wú)法跟上需求的擴(kuò)張，尤其是對(duì)二甲苯的供給存在巨大的缺口，且缺口逐年增大。苯-甲醇烷基化工藝一方面，可以解決兩者產(chǎn)能過(guò)剩的現(xiàn)狀；另一方面，則能夠彌補(bǔ)甲苯和二甲苯的市場(chǎng)供給的不足[1,2]。

趙博[3]對(duì)MCM-22、ZSM-11、ZSM-5三種沸石分子篩上的苯-甲醇烷基化反應(yīng)性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)ZSM-5具有適宜的烷基化活性和良好的穩(wěn)定性，被視為苯-甲醇烷基化反應(yīng)比較理想的催化劑。胡慧敏[4]和張超[5]研究硅鋁比在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的作用，指出高硅鋁比(n(Si)/n(Al)比>120(以下文中簡(jiǎn)寫(xiě)為：Si/Al比))的分子篩催化劑酸量適宜，具有較高的烷基化活性和良好的穩(wěn)定性。陳艷紅[6]研究指出，通過(guò)后處理法提高硅鋁比，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。魏民等[7]采用Na2CO3、NaOH兩種無(wú)機(jī)堿溶液對(duì)ZSM-5分子篩(Si/Al比為25)進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者都在ZSM-5分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，但與NaOH處理相比，Na2CO3溶液對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響較緩和。Ogura等[8]對(duì)ZSM-5分子篩(Si/Al比為20)用NaOH進(jìn)行處理，來(lái)調(diào)變分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。由于介孔的引入，使異丙苯在ZSM-5分子篩上的吸附以及其從分子篩微孔擴(kuò)散的性能有所提高。宋月芹等[9]發(fā)現(xiàn)，NaOH處理能使分子篩的外表面積、中孔孔體積明顯增大，同時(shí)可以保持分子篩的微孔結(jié)構(gòu)不被破壞。呂江江等[10]采用Na2CO3堿溶液對(duì)Si/Al比為12.5的ZSM-5分子篩進(jìn)行處理。研究結(jié)果表明，處理后分子篩具有適宜的酸中心和酸強(qiáng)度，活化甲醇的同時(shí)延緩了催化劑的積炭，苯與甲醇烷基化反應(yīng)活性高。李建軍等[11]對(duì)Si/Al比為80的銨型ZSM-5分子篩進(jìn)行不同濃度的堿液處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)堿處理脫硅之后分子篩產(chǎn)生了孔徑在10 nm附近的介孔，這個(gè)過(guò)程中可能會(huì)由于微孔結(jié)構(gòu)的破壞而導(dǎo)致分子篩骨架的坍塌。

本文進(jìn)一步研究強(qiáng)堿NaOH對(duì)結(jié)構(gòu)性能更為穩(wěn)定的Si/Al比為262的高硅ZSM-5分子篩的影響，明確其對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、硅鋁含量、酸性質(zhì)、苯-甲醇烷基化催化性能等性質(zhì)的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

HZSM-5分子篩，南京黃馬化工有限公司；苯，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸，分析純，北京化工廠。

1.2 催化劑的制備

配制0.4 mol/L的NaOH溶液，按HZSM-5分子篩質(zhì)量與液體體積(NaOH溶液與去離子水的體積之和)之比為1∶10，分別將HZSM-5原粉與不同體積的NaOH溶液進(jìn)行混合、攪拌，于65 ℃水浴中進(jìn)行堿處理30 min，冷卻、離心洗滌三次、紅外干燥1 h后得到初步處理催化劑；再與鹽酸溶液進(jìn)行離子交換，于30 ℃恒溫水浴中處理2 h之后進(jìn)行離心洗滌三次、干燥1 h，得到不同NaOH處理量制備的HZSM-5催化劑。將經(jīng)n(NaOH)= 1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6 mmol/gcat處理的ZSM-5催化劑分別命名為1.6N-Z-5、2.0N-Z-5、2.4N-Z-5、2.8N-Z-5、3.2N-Z-5、3.6N-Z-5。

1.3 催化劑苯-甲醇烷基化評(píng)價(jià)過(guò)程

氫氣為載氣，原料中苯與甲醇的物質(zhì)的量比為1∶1，質(zhì)量空速85 h-1，催化劑于460 ℃預(yù)處理1 h，之后在460 ℃下反應(yīng)10 h。

1.4 催化劑的表征

XRD分析：采用德國(guó)的D8 Advance型X射線衍射儀，射線源為Cu靶，電壓40 kV、電流30 mA，5°-50°掃描。

SEM掃描電鏡分析：采用德國(guó)的Carl ZEISS 公司Gemini SEM 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，加速電壓范圍0.02-30 kV，放大倍數(shù)(12-2000)k，二次電子圖象分辨率達(dá)0.8 nm(15 kV)。

XRF分析：采用日本Rigaku公司ZSX Primus Ⅱ型熒光光譜儀，銠靶為X射線源，射線管功率40 kW。

BET測(cè)定：采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2020M型全自動(dòng)比表面積和孔分布分析儀。比表面積、孔體積的測(cè)試下限分別為0.01 m2/g、0.01 cm3/g，孔徑可測(cè)0.35-500 nm。

NH3-TPD分析：測(cè)試儀器為美國(guó)Micromeritics公司的Auto Chem Ⅱ 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。測(cè)試過(guò)程中，樣品用量0.200 g采用吸附儀自帶的熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)脫附的NH3。

積炭量表征(O2-TPO)：測(cè)試儀器為產(chǎn)自美國(guó)Micromeritics公司的Auto Chem Ⅱ 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。樣品量為0.200 g，使用德國(guó)普發(fā)真空科技公司的ThermoStar型質(zhì)譜儀檢測(cè)程序升溫過(guò)程中的CO2、CO等氣體的信號(hào)。積炭量計(jì)算方法實(shí)驗(yàn)室前期已給出[12]。

1.5 評(píng)價(jià)指標(biāo)與計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)室前期研究[11,12]表明，在苯與甲醇烷基化反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)苯轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，收集到的液相產(chǎn)物會(huì)出現(xiàn)明顯的油-水相分層，其中，甲醇主要溶在水相內(nèi)。所以，在計(jì)算烷基化性能的過(guò)程中，對(duì)油相進(jìn)行色譜分析時(shí)不考慮其中甲醇組成的變化。本實(shí)驗(yàn)主要考察的烷基化性能指標(biāo)有：苯轉(zhuǎn)化率xB、甲苯選擇性sT、二甲苯選擇性sX、C9+以上烷基苯選擇性sC9+的計(jì)算均采用文獻(xiàn)[13]方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH改性ZSM-5催化劑的骨架結(jié)構(gòu)

NaOH改性處理的ZSM-5催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 NaOH處理后ZSM-5催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

由圖1可知，經(jīng)NaOH處理后的各個(gè)催化劑在7°-10°和22°-25°處均較好地保留了ZSM-5分子篩的MFI特征衍射峰，說(shuō)明采用1.6-3.6 mmol/gcat的NaOH溶液進(jìn)行堿處理脫硅后的催化劑具有ZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)。堿處理后催化劑的結(jié)晶度變化情況見(jiàn)圖2(HZSM-5分子篩原粉的結(jié)晶度為基準(zhǔn))。

圖2 NaOH處理后ZSM-5催化劑的結(jié)晶度Figure 2 Crystallinity of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

由圖2可知，堿處理后催化劑的結(jié)晶度均有所下降，但下降幅度較小。這說(shuō)明，NaOH溶液處理高硅ZSM-5分子篩時(shí)，造成了極少部分的骨架結(jié)構(gòu)破壞，但是并未造成骨架結(jié)構(gòu)的坍塌。

2.2 NaOH改性ZSM-5催化劑的表面形貌

NaOH改性處理的ZSM-5催化劑的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可知，堿液改性后的催化劑與HZSM-5分子篩原粉的表面形貌差別較為明顯。原粉的晶粒間團(tuán)聚，且有大量的細(xì)小顆粒和絮狀物沉積在其晶體表面上。通過(guò)NaOH溶液處理之后，可以明顯地觀察到催化劑表面及顆粒間隙內(nèi)附著的細(xì)小顆粒物和絮狀物減少，單顆粒數(shù)量增多，且晶粒表面光滑，棱角清晰。但NaOH溶液用量超過(guò)2.4 mmol/gcat時(shí)，晶粒表面出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，這可能是由于分子篩骨架硅、非骨架硅或其表面硅鋁物種被NaOH液溶解過(guò)度所致。所以，NaOH溶液用量為2.8、3.2 mmol/gcat時(shí)，ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度下降較為明顯。

2.3 NaOH改性ZSM-5催化劑的硅鋁元素含量

NaOH改性處理后ZSM-5催化劑的XRF表征的Si、Al元素含量變化見(jiàn)表1。由表1可以看出，NaOH改性后ZSM-5催化劑Si/Al比明顯降低。由于NaOH溶液能夠清除表面與孔道內(nèi)的無(wú)定形物種，并選擇性地脫除HZSM-5分子篩的部分骨架硅，所以，隨著NaOH處理量的增大，ZSM-5分子篩中鋁的相對(duì)含量不斷增加，Si/Al比呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

2.4 NaOH改性ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)過(guò)堿改性后的ZSM-5催化劑的N2-BET表征結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4(a)可知，HZSM-5分子篩在相對(duì)壓力(p/p0)較低時(shí)發(fā)生單分子層吸附，相對(duì)壓力(p/p0)達(dá)到0.45之后，開(kāi)始出現(xiàn)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，氮?dú)獾奈角€和脫附曲線不重合，出現(xiàn)滯后環(huán)，表明HZSM-5分子篩存在一定的介孔結(jié)構(gòu)。與HZSM-5相比，NaOH溶液處理的2.4N-Z-5滯后環(huán)明顯，介孔數(shù)量明顯增加。結(jié)合圖4(b)的孔徑分布結(jié)果，堿處理改性后對(duì)ZSM-5催化劑的平均介孔尺寸沒(méi)有顯著影響，其平均介孔孔徑都位于2.5 nm附近。

經(jīng)過(guò)堿改性后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)變化情況見(jiàn)表2。由表2可知，2.4N-Z-5相比ZSM-5的介孔比表面積增大了近20 m2/g，介孔孔容增大0.03 cm3/g，利于大分子擴(kuò)散出孔道，不易積炭，提高了分子篩穩(wěn)定性。

圖4 NaOH處理ZSM-5催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線和孔分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of the ZSM-5 catalysts treated by NaOH

表2 NaOH處理ZSM-5催化劑的N2-BET分析Table 2 N2-BET results of the ZSM-5 catalysts treated by alkali

2.5 NaOH改性ZSM-5催化劑的酸性質(zhì)表征分析

NaOH改性處理的ZSM-5催化劑的NH3-TPD表征見(jiàn)圖5。為了更好地分析各催化劑酸性質(zhì)的變化情況，對(duì)NH3-TPD譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，分析結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)合圖5和表3的結(jié)果可知，隨NaOH處理量從1.6增加至3.2 mmol/gcat，催化劑的低溫脫附峰位置幾乎沒(méi)有改變，均在190 ℃左右，說(shuō)明NaOH改性對(duì)ZSM-5催化劑的弱酸強(qiáng)度沒(méi)有影響；HZSM-5分子篩的高溫脫附峰出現(xiàn)在400 ℃左右，NaOH溶液處理后，催化劑的高溫NH3脫附峰的位置則逐漸向低溫方向偏移，說(shuō)明堿處理過(guò)程會(huì)降低催化劑強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度。在酸量變化方面，1.6N-Z-5的弱酸和強(qiáng)酸的量變化不大，其他催化劑的弱酸量、強(qiáng)酸量均有所增加。

圖5 NaOH處理后ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD patterns of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

表3 NaOH處理后ZSM-5催化劑的NH3-TPD表征Table 3 NH3-TPD results of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

2.6 NaOH改性ZSM-5催化劑的烷基化性能

NaOH改性處理對(duì)ZSM-5催化劑的苯-甲醇烷基化性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖6。取反應(yīng)過(guò)程中8、10 h評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的平均值作圖。由圖6可知，與HZSM-5分子篩原粉相比，隨著NaOH處理量的增加，催化劑的苯轉(zhuǎn)化率緩慢增大，處理量為2.4 mmol/gcat的2.4N-Z-5催化劑活性最高，此時(shí)苯轉(zhuǎn)化率為38%左右，比HZSM-5分子篩原粉的轉(zhuǎn)化率提高近16%；但當(dāng)處理量超過(guò)2.8 mmol/gcat后催化劑的活性迅速下降，其中，3.6N-Z-5催化劑的轉(zhuǎn)化率已低于10%，可認(rèn)為該催化劑已經(jīng)失活。甲苯選擇性的變化規(guī)律則正好相反，NaOH處理量低于2.8 mmol/gcat時(shí)，甲苯選擇性緩慢下降，隨處理量的繼續(xù)增大，甲苯選擇性急劇升高。在NaOH處理量從2.0增加至2.8 mmol/gcat時(shí)，催化劑的二甲苯選擇性均高于27%。

圖6 NaOH處理后ZSM-5催化劑的烷基化性能Figure 6 Alkylation performance of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

2.7 NaOH改性ZSM-5催化劑反應(yīng)后的積炭量

NaOH改性處理的ZSM-5催化劑反應(yīng)后的O2-TPO表征結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 NaOH處理后ZSM-5催化劑的O2-TPO譜圖Figure 7 O2-TPO patterns of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

由圖7可知，反應(yīng)后的HZSM-5分子篩出現(xiàn)三個(gè)CO2峰，而堿處理后的ZSM-5催化劑均只有400-750 ℃的CO2峰，說(shuō)明HZSM-5分子篩上存在多種積炭形態(tài)，而堿改性后ZSM-5催化劑上只存在一種類型的積炭。無(wú)論是HZSM-5，還是NaOH處理的ZSM-5催化劑，都只有一個(gè)CO峰。各催化劑反應(yīng)后的積炭量分析結(jié)果如表4所示，表中的相對(duì)積炭量是以HZSM-5分子篩原粉的積炭量為基準(zhǔn)表示的。由表4可知，HZSM-5分子篩原粉的積炭量最大，經(jīng)NaOH處理后，積炭量低于HZSM-5分子篩。隨NaOH處理量的逐漸增大，催化劑的積炭量逐漸增加，其中，NaOH處理量為2.8 mmol/gcat的2.8N-Z-5積炭量最大，接近于HZSM-5的積炭量。

對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行NaOH處理，脫除分子篩上無(wú)定形的硅鋁物種和部分骨架硅之后，活性位數(shù)量增加，催化劑的苯-甲醇烷基化活性提高，催化劑上的積炭量有所減少，說(shuō)明通過(guò)堿處理可以改善ZSM-5催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。

表4 NaOH處理后ZSM-5催化劑的積炭量分析Table 4 Carbon content data of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

酸性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)是影響ZSM-5分子篩催化性能的兩個(gè)主要因素。酸量增加，活性提高，但活性位數(shù)量增加同時(shí)意味著甲苯、二甲苯等產(chǎn)物在分子篩的孔道中擴(kuò)散過(guò)程中極易發(fā)生副反應(yīng)，生成大分子物質(zhì)，這些大分子物質(zhì)若不及時(shí)擴(kuò)散出去，便會(huì)造成積炭，由孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知(圖4、表2)，在2.4 mmol/gcat的NaOH溶液處理下，相比于原粉，其孔容、孔徑均變大，故積炭量降低，但堿液對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響較酸性質(zhì)的影響較小。綜上認(rèn)為，改性分子篩的酸量、酸強(qiáng)度是影響活性的主要因素。

結(jié)合烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果可知，低于2.8 mmol/gcat的NaOH溶液處理ZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率逐漸提高(圖6)。由圖3可以看到，在堿處理過(guò)程中，分子篩晶粒表面逐漸被清理干凈，暴露出部分外表面酸性位，同時(shí)元素分析結(jié)果(表1)表明，ZSM-5分子篩的硅鋁比逐漸降低，再次表明骨架硅被部分脫除，孔道清潔，利于大分子物質(zhì)擴(kuò)散，積炭量降低。結(jié)合NH3-TPD分析結(jié)果(表3)，改性后ZSM-5催化劑弱酸、強(qiáng)酸的量均逐漸增加，為苯和甲醇反應(yīng)提供更多的活性位，有利于提高催化劑的烷基化活性，同時(shí)也加大發(fā)生副反應(yīng)的幾率，故酸性提高時(shí)，積炭增多這也解釋了改性的ZSM-5催化劑上的積炭量變化趨勢(shì)。當(dāng)NaOH溶液用量進(jìn)一步增大時(shí)，堿液幾乎將分子篩表面的附著物完全溶解，晶體表面出現(xiàn)刻蝕的痕跡(圖3)，此時(shí)暴露出更多的外表面活性位，催化劑弱酸和強(qiáng)酸均出現(xiàn)明顯增加(表3)，單位面積上的酸中心密度過(guò)度增大，導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生較多的二次反應(yīng)和副反應(yīng)，催化劑迅速積炭，覆蓋孔口和酸性位，導(dǎo)致活性快速下降。其中，處理量為2.4 mmol/gcat時(shí)的2.4N-Z-5催化劑具有最高的苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯選擇性，且相對(duì)于2.8N-Z-5來(lái)說(shuō)積炭量較低，所以，綜合考慮后確定合理的無(wú)機(jī)堿處理量為2.4 mmol/gcat。

3 結(jié) 論

NaOH溶液處理高硅ZSM-5分子篩時(shí)可以調(diào)變催化劑的酸性，堿液在脫除分子篩部分骨架硅的同時(shí)，也會(huì)溶解晶粒表面的附著物，暴露出更多的酸中心，形成一定量的介孔，但并未造成ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的坍塌。

較低NaOH處理量改性時(shí)，催化劑的總酸量增加，催化活性提高。當(dāng)無(wú)機(jī)堿處理量超過(guò)2.8 mmol/gcat時(shí)，催化劑的酸量增加過(guò)大，影響烷基化性能。其中，處理量為2.4 mmol/gcat時(shí)，催化劑具有較好的烷基化性能，苯轉(zhuǎn)化率為38%，與HZSM-5相比提高近16%，且積炭量低，穩(wěn)定性好。確定合理的無(wú)機(jī)堿處理量為2.4 mmol/gcat。