李剛森，付思美，王俊文，章亞東

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

乙二醇醚包括乙二醇單醚和乙二醇雙醚是一種優(yōu)良的溶劑[1]，合成乙二醇乙醚的傳統(tǒng)方法是環(huán)氧乙烷法[2-3]，合成乙二醇雙醚的方法主要是烷基化法[4]，原料是我國主要靠進口的石油產(chǎn)品環(huán)氧乙烷。隨著煤制乙二醇技術(shù)的成熟及工業(yè)化生產(chǎn)[5]，使我國乙二醇具有來源穩(wěn)定、價格低的優(yōu)勢，因此采用乙二醇為原料，一鍋法同時合成乙二醇乙醚和乙二醇雙乙醚可以取代部分石油原料，符合我國富煤少油[6]的能源特點。酸性催化劑尤其是雜多酸(鹽)對該反應(yīng)有較好催化作用[7-14]。本文以乙二醇和乙醇為原料合成乙二醇單(雙)乙醚，對比不同雜多酸(鹽)的催化活性，確定了雜多陰離子，優(yōu)化了抗衡陽離子的最佳比例、取代度和催化劑的煅燒溫度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銅、硝酸鐵、硝酸鋁、硝酸銫、乙醇、乙二醇、乙酸丁酯、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硝酸銀均為分析純。

Rigaku Corporation D/max-1400型X 射線衍射儀(XRD)；NETZSCH STA409PC型綜合熱分析儀(TG)；JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡/電子能譜(SEM/EDS)；FCF型高壓反應(yīng)釜；DHG-9053(A)型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；WT1003CH型電子天平；SHB-B95T型循環(huán)式多用真空泵；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器；SRJX-4-13型馬弗爐；GC1690型氣相色譜儀。

1.2 雜多酸鹽催化劑的制備

以磷鎢酸銀銫為例，按照計算結(jié)果分別稱取7.20 g(2.5 mmol)磷鎢酸，溶解于50 mL去離子水中，0.98 g(5.0 mmol)硝酸銫溶解于10 mL去離子水中，0.42 g(2.5 mmol)硝酸銀溶解于10 mL去離子水中，室溫下攪拌2 h，得到澄清溶液。將硝酸銀和硝酸銫溶液混合后，攪拌條件下滴加到雜多酸溶液中，滴加速度為1 mL/min，滴加完全后繼續(xù)攪拌4 h，將生成的磷鎢酸銀銫沉淀過濾，烘干，在300 ℃下煅燒4 h，制得催化劑。

1.3 雜多酸及其鹽催化性能評價

在500 mL高壓釜中加入31.03 g(0.5 mol)乙二醇、92.14 g(2.0 mol)乙醇和1.00 g催化劑，密封后向高壓釜充放氣體3次，并預(yù)充入3 MPa氮氣，加熱釜內(nèi)的物料到200 ℃，此時釜內(nèi)壓力7 MPa，反應(yīng)4 h停止加熱，將釜內(nèi)的反應(yīng)物水浴冷卻至20 ℃，將高壓釜泄壓、開釜并取樣。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，乙酸丁酯為內(nèi)標(biāo)，氫火焰離子檢測器(FID)檢測[7]，對原料和產(chǎn)物進行定量。

1.4 催化劑表征

催化劑結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD)測定，Cu-Kα射線，射線管的工作條件為管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率15(°)/min，掃描范圍5～60°。催化劑表面元素采用掃描電鏡進行測試，放大4 000倍，電壓 10 kV進行電子能譜(EDS) 掃描，觀察。催化劑通過TG表征其熱重現(xiàn)象，溫度掃描范圍21～1 100 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)表征 為確定形成鹽后的雜多酸結(jié)構(gòu)是否改變，對Ag3PW12O40和 Cs2AgPW12O40進行XRD表征，結(jié)果見圖1。

圖1 Ag3PW12O40和 Cs2AgPW12O40 XRD圖Fig.1 XRD curves of Ag3PW12O40 and Cs2AgPW12O40

由圖1可知，Ag3PW12O40，Cs2AgPW12O40在2θ=10.5，15.0，17.5，21.2，23.8，26.6，30.9，33.2，34.9，35.2，55.1，62.3，63.7°均具有明顯的衍射峰，從純的 H3PW12O40標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF75-2125)可知，其衍射峰主要出現(xiàn)在 10.35，14.60，17.85，20.68，23.11，25.44，29.40，31.22，34.67°，說明在制備過程中陽離子的引入并未破壞雜多酸陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)[15]。Cs2AgPW12O40較Ag3PW12O40的2θ角相應(yīng)左移，且衍射峰>40°以后的2θ角衍射峰不明顯，說明Cs+的引入，造成磷鎢酸鹽結(jié)晶度變差，使得各譜線衍射峰不同。

2.1.2 催化劑電子能譜表征 分別對同一催化劑2個不同區(qū)域處的元素通過EDS進行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑電子能譜Fig.2 EDS of catalyst

催化劑表面各元素含量EDS表征結(jié)果見表1。

表1 催化劑表面元素組分Table 1 Element of the surface of catalyst

由圖2、表1可知，催化劑表面不同位置元素含量基本相同，由此可見所生成的磷鎢酸銀銫各元素在表面的分布是均勻的，沒有因為形成沉淀而導(dǎo)致各元素在表面分布不均。

2.1.3 催化劑熱重分析 對于相同的磷鎢酸鹽，不同的煅燒溫度會使結(jié)晶水失去個數(shù)不同，從而影響催化劑表面酸強度和酸量。為了研究煅燒過程中催化劑的變化情況，對未經(jīng)煅燒的Cs0.66Ag0.33H2PW12O40進行熱重分析，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑 TG-DTAFig.3 TG-DTA of catalyst

由圖3可知，在溫度低于200 ℃時，催化劑質(zhì)量隨溫度升高快速下降，這一階段主要是催化劑受熱失去物理吸附水的過程。在300～450 ℃范圍內(nèi)，催化劑隨溫度升高有緩慢失重現(xiàn)象，這一過程主要是催化劑失去結(jié)晶水的過程。當(dāng)溫度升高到560 ℃時，DTA曲線上有一明顯放熱峰，但沒有失重現(xiàn)象，這是由于樣品Keggin陰離子分解所引起的[15]。這也說明了Cs0.66Ag0.33H2PW12O40雜多酸鹽在560 ℃以下時熱穩(wěn)定性良好，不會破壞其陰離子的Keggin 結(jié)構(gòu)，因此對催化劑煅燒可以在560 ℃ 以下進行。

2.2 不同雜多酸及其鹽催化性能

為了研究不同雜多酸及其鹽的催化性能，制備了系列雜多酸鹽，在200 ℃下煅燒得到雜多酸鹽催化劑，其催化性能見表2。

表2 各種雜多酸及其鹽催化活性Table 2 The catalytic activity of heteropolyacid and its salts

注：n乙醇∶n乙二醇=4∶1，P=7 MPa，T=200 ℃，t=4 h。

由表2可知，雜多酸鹽催化活性按照磷鎢酸鹽、磷鉬酸鹽、硅鎢酸鹽遞減，對于3種雜多酸，磷鎢酸的酸性最強，磷鉬酸次之，硅鎢酸酸性最弱，說明雜多酸鹽的催化活性與雜多酸的酸強度是相對應(yīng)的。在磷鎢酸及其鹽催化劑中，銀離子全取代的Ag3PW12O40催化活性較H3PW12O40低，而CuHPW12O40、Cs2AgPW12O40、FePW12O40則較磷鎢酸催化活性高，其中含銀和銫的磷鎢酸鹽催化活性最高，其次為磷鎢酸鐵，再次為磷鎢酸銅。這主要是由于雜多酸鹽的Lewis酸性強弱和金屬原子的電荷與離子半徑比有關(guān)。比值越大，說明金屬陽離子吸電子能力越強，導(dǎo)致Lewis酸性增強[16]，從而使得催化活性增加。由于銫銀取代的磷鎢酸催化活性最強，因此對磷鎢酸銀銫催化劑進行優(yōu)化。

2.3 銫銀比例對催化性能的影響

通過改變銫和銀的比例，制備了CsAg2PW12O40和Cs2AgPW12O40兩種催化劑，在相同條件下進行反應(yīng)，結(jié)果見表3。

表3 銫銀比例對催化活性的影響Table 3 Effect of ratio of cesium and silveron catalytic activity

由表3可知，當(dāng)磷鎢酸中氫離子全取代時，Cs的加入使其催化活性增加，但乙二醇單乙醚的選擇性降低，乙二醇雙乙醚選擇性大幅增加。當(dāng)Cs∶Ag<2∶1時，增加Cs的量會使催化活性升高，同時乙二醇單乙醚的選擇性降低，但乙二醇雙乙醚的選擇性增加。因此，Cs在催化劑中的量增加，可使乙二醇雙乙醚選擇性增加，乙二醇乙醚和二乙醚的總選擇性變化不變。從乙二醇轉(zhuǎn)化率來說，選擇Cs∶Ag=2∶1為較佳催化劑進行研究。

2.4 銀銫取代度對催化性能的影響

磷鎢酸是多元雜多酸，陽離子取代度對其酸性和催化性能有較大影響，因此制備了不同取代度的磷鎢酸銀銫，在200 ℃下煅燒4 h制得催化劑，對其催化性能進行研究，結(jié)果見表4。

表4 銀銫取代度對催化活性的影響Table 4 Effect of the degree of substitution ofsilver and cesium on the catalytic activity

由表4可知，當(dāng)Cs∶Ag=2∶1時，磷鎢酸鹽催化劑的催化性能隨取代度的增加而降低，當(dāng)銫銀取代度為1時，催化性能最好。由此可見，磷鎢酸的H+被適度取代，有利于乙二醇轉(zhuǎn)化率的提高。

2.5 煅燒溫度對催化性能的影響

磷鎢酸銀銫是一固態(tài)鹽，在適當(dāng)溫度下煅燒可以使其失去部分或全部結(jié)晶水，這一過程可以使磷鎢酸鹽的B酸和L酸比例以及酸量發(fā)生變化，從而影響其催化性能。但溫度過高則會使磷鎢酸鹽分解，形成氧化物而失去雜多酸的結(jié)構(gòu)。將制備的Cs0.66Ag0.33H2PW12O40在不同溫度下煅燒，得到的磷鎢酸銀銫催化活性見表5。

表5 煅燒溫度對催化活性影響Table 5 Effect of calcination temperatureon catalytic activity

由表5可知，催化劑在300 ℃下煅燒4 h，催化活性最高，這可能是隨煅燒溫度升高，雜多酸鹽結(jié)晶水失去，并進一步失去表面羥基，使其酸性由B酸轉(zhuǎn)變成L酸，故而催化活性升高；但超過300 ℃以后，溫度升高會使得雜多陰離子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，酸性降低，導(dǎo)致催化活性下降。這主要是由于磷鎢酸的酸強度和結(jié)晶水的含量密切相關(guān)[17]，當(dāng)磷鎢酸含大量物理吸附的結(jié)晶水時，H0僅為-5.6，結(jié)晶水個數(shù)在1～2 時，H0=-12.77，酸性最強，失去全部結(jié)晶水后，H0=-8.2，酸性下降[18]。由圖3可知，催化劑在300 ℃下煅燒可使其失去大部分結(jié)晶水，使其酸性最強，因而催化活性最強。隨著煅燒溫度增加至400 ℃時，催化劑的結(jié)晶水進一步減少，酸性降低，使得催化活性也隨之降低。因此，300 ℃下煅燒4 h的催化劑催化活性最佳，能使乙二醇轉(zhuǎn)化率達到98.16%，此時乙二醇單乙醚和乙二醇雙乙醚的選擇性分別為49.25%和48.59%，乙二醇醚的總產(chǎn)率為96.04%，較課題組前期使用的三氯化鋁催化劑和分子篩催化劑催化效率都高。

3 結(jié)論

磷鎢酸及其鹽催化乙二醇和乙醇合成乙二醇醚的活性較硅鎢酸和磷鉬酸及其鹽的活性高，磷鎢酸鹽中以Ag+和Cs+取代的磷鎢酸鹽催化效果最好，其次為Cu2+取代的磷鎢酸鹽。Cs+∶Ag+以2∶1的比例取代度為1時，經(jīng)300 ℃煅燒4 h的磷鎢酸鹽催化效果最好，在n乙醇∶n乙二醇=4∶1，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)壓力7 MPa，反應(yīng)時間4 h，催化劑用量0.8%的條件下，乙二醇轉(zhuǎn)化率(GC)能達到98.16%，乙二醇單乙醚和乙二醇雙乙醚的選擇性(GC)分別為49.25%和48.59%，乙二醇醚的總產(chǎn)率(GC)為96.04%。