張志全 付會(huì)娟

摘 要：本文探索了含5.5個(gè)結(jié)晶水的硫化鈉中存在結(jié)晶水的種類及干燥過程中失水規(guī)律。其在真空度-0.1MPa、低于其熔點(diǎn)下干燥，保證硫化鈉不氧化、不熔化、不黏結(jié)。在干燥過程中有部分結(jié)晶水直接脫除，同時(shí)，有部分結(jié)晶水轉(zhuǎn)化成另一部分結(jié)晶水直接脫除，最終，獲得的無水硫化鈉中只存在微量游離狀水。

關(guān)鍵詞：結(jié)晶硫化鈉 ；干燥；結(jié)晶水

中圖分類號：TQ131.12 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract： To explore the types of crystalline water in sodium sulfide containing 5.5 crystalline water and Dehydration rule during drying process . It is dried at a vacuum level of -0.1MPa， below its melting point . Ensure that sodium sulfide does not oxidize， melt， or bond. Some of the crystal water is removed directly during drying. At the same time， some of the crystal water is transformed into another part of the crystal water. Finally， only trace free water was found in anhydrous sodium sulfide.

Keywords： Crystalline sodium sulfide； Drying； Crystal water

硫化鈉可用于化工、農(nóng)藥、染料、造紙、選礦等多個(gè)領(lǐng)域，國內(nèi)硫化鈉的生產(chǎn)工藝主要以高能耗的芒硝法、硫酸鋇法為主，在山西、內(nèi)蒙古、新疆、四川、甘肅等地形成了五大硫化鈉生產(chǎn)基地，其產(chǎn)品主要是結(jié)晶硫化鈉、工業(yè)硫化鈉等。其中代表性的結(jié)晶硫化鈉為5.5水結(jié)晶硫化鈉，其特點(diǎn)是雜質(zhì)含量低、易于生產(chǎn)、性質(zhì)穩(wěn)定 、水含量適中。5.5水結(jié)晶硫化鈉可用于生產(chǎn)聚苯硫醚用無水硫化鈉，其生產(chǎn)聚苯硫醚用無水硫化鈉的方式有溶劑脫水、直接干燥脫水。結(jié)晶硫化鈉溶劑脫水方式優(yōu)點(diǎn)是脫水釜與聚苯硫醚反應(yīng)釜為同一釜，脫水效率高，但缺點(diǎn)是在脫水過程中有硫化氫生成，造成硫源損失使合成聚苯硫醚原料配比發(fā)生變化，且水脫除不完全，結(jié)果導(dǎo)致聚苯硫醚合成穩(wěn)定性差。結(jié)晶硫化鈉直接干燥脫水優(yōu)點(diǎn)是在制備無水硫化鈉的過程中無硫化氫生成，制備的無水硫化鈉易于準(zhǔn)確分析其含量，使聚苯硫醚合成的原料配比精準(zhǔn)，有利于聚苯硫醚合成的穩(wěn)定性，但缺點(diǎn)是在干燥過程中易氧化、潮解、黏結(jié)，甚至得不到合格無水硫化鈉產(chǎn)品，且干燥應(yīng)在真空或氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行且干燥時(shí)間長，制備無水硫化鈉效率較低。

本文通過在一定溫度下對5.5水結(jié)晶硫化鈉真空直接干燥，探索了結(jié)晶硫化鈉干燥過程中的結(jié)晶水的失水規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料選自市售5.5水結(jié)晶硫化鈉，外觀為顆粒。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法

真空烘箱：D2—2A型，真空度可達(dá)-0.1MPa。

水含量分析：熱重分析色譜儀SDTA/TG 851e METTLE升溫速率10℃/min，氮?dú)饬髁?20mL/min，通過失重得到硫化鈉水含量。

硫化鈉含量分析：參照工業(yè)硫化鈉國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10500—2009。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量5.5水結(jié)晶硫化鈉置于托盤中，在真空烘箱中真空度-0.1MPa、一定溫度下干燥一定時(shí)間后降溫至室溫，取樣分析硫化鈉含量、水含量及結(jié)晶水的類型、失重等。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 5.5水結(jié)晶硫化鈉組成

表1為市售實(shí)驗(yàn)用5.5水結(jié)晶硫化鈉組成情況，硫化鈉含量﹥44.0w%，水含量﹥50w%，其余主要雜質(zhì)為Na2S2O3、Na2SO3，含量較高，為2.40w%。圖1為市售實(shí)驗(yàn)用5.5水結(jié)晶硫化鈉水含量分布圖，在圖1中5.5水結(jié)晶硫化鈉在分析條件下出現(xiàn)兩個(gè)失水峰，峰1失水溫度在166.7℃前，占總水量的28.29w%，峰2失水溫度在261.0℃前，占總水量的23.20w%（以下簡稱為峰1、峰2），由失水溫度的不同表明5.5水結(jié)晶硫化鈉中的結(jié)晶水主要有兩種存在形式。

2.2 5.5水結(jié)晶硫化鈉干燥失水規(guī)律

硫化鈉在含氧、一定溫度下極易被氧化，因此結(jié)晶硫化鈉干燥必須在絕氧條件下進(jìn)行。圖2是將一定量5.5水結(jié)晶硫化鈉置于托盤中，在真空烘箱中真空度-0.1MPa、一定溫度下干燥一定時(shí)間后降溫至室溫，取樣分析硫化鈉含量、水含量變化情況。圖2 是5.5水結(jié)晶硫化鈉在干燥過程中硫化鈉含量的變化情況，硫化鈉含量隨水含量的變化呈直線變化，表明在實(shí)驗(yàn)條件下能夠保證硫化鈉未被氧化。

結(jié)晶硫化鈉在干燥制備無水硫化鈉過程中，干燥溫度一旦選擇不合適極易造成硫化鈉熔化、黏結(jié)現(xiàn)象。硫化鈉水溶液在不同的溫度下結(jié)晶能夠得到不同含水量的結(jié)晶硫化鈉，結(jié)晶溫度越高結(jié)晶硫化鈉含水量越低。表2是不同結(jié)晶水硫化鈉的熔點(diǎn)，表明結(jié)晶硫化鈉的熔點(diǎn)與含水量有關(guān)，含水量越少，其熔點(diǎn)越高。結(jié)晶硫化鈉干燥制備無水硫化鈉，其干燥溫度應(yīng)低于相應(yīng)含水量硫化鈉的熔點(diǎn)。

表3是5.5水結(jié)晶硫化鈉在一定干燥條件下相應(yīng)失重情況， 5.5水結(jié)晶硫化鈉在較低溫度85℃（低于熔點(diǎn)）下干燥能夠脫除大部分結(jié)晶水，表明結(jié)晶水與硫化鈉結(jié)合程度并不牢固，提高干燥溫度有利于微量水的去除。5.5水結(jié)晶硫化鈉干燥首先失水成二水硫化鈉，再進(jìn)一步失水成無水硫化鈉，圖3是5.5水結(jié)晶硫化鈉在干燥過程中結(jié)晶水變化情況，結(jié)晶硫化鈉總含水量隨著干燥的進(jìn)行逐步降低，具體規(guī)律是當(dāng)結(jié)晶硫化鈉總結(jié)晶水由5.5個(gè)降低到5個(gè)時(shí)，峰1結(jié)晶水由原料中3個(gè)結(jié)晶水降至2.7個(gè)左右，峰2結(jié)晶水由原料2.5個(gè)結(jié)晶水降至2.3個(gè)左右；當(dāng)總結(jié)晶水由5個(gè)降至兩個(gè)結(jié)晶水時(shí)，峰1結(jié)晶水?dāng)?shù)則快速降低，然后并維持在1個(gè)結(jié)晶水左右，而峰2結(jié)晶水?dāng)?shù)則先上升至3個(gè)結(jié)晶水，然后再降低到1個(gè)結(jié)晶水；當(dāng)總結(jié)晶水?dāng)?shù)≦兩個(gè)時(shí)，隨著干燥的進(jìn)行結(jié)晶水快速消失，而在無水硫化鈉中則僅存在微量水，且微量水出峰溫度低于原料峰1的出峰溫度，如圖4所示。5.5水結(jié)晶硫化鈉在干燥過程中兩種結(jié)晶水的變化表明在干燥過程中部分峰1結(jié)晶水可以直接脫除，同時(shí)部分峰1結(jié)晶水可轉(zhuǎn)化成峰2結(jié)晶水直接脫除。無水硫化鈉中微量水出峰溫度低于原料峰1的出峰溫度，應(yīng)以游離水的形式存在于無水硫化鈉中。

結(jié)論

5.5水結(jié)晶硫化鈉中的結(jié)晶水主要有兩種存在形式，在干燥過程中總含水量隨著干燥的進(jìn)行逐步降低，而結(jié)晶水的變化規(guī)律為在干燥過程中部分峰1結(jié)晶水可以直接脫除，同時(shí)部分峰1結(jié)晶水可轉(zhuǎn)化成峰2結(jié)晶水直接脫除。無水硫化鈉中微量水以游離水的形式存在于無水硫化鈉中。

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