高小媛，李珍，朱瑞龍，王麗莉

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054；2.陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

近年來，研究者們在設(shè)計制備新型光催化劑中，著重考察光催化材料在結(jié)構(gòu)和形貌上的制備與光催化活性間的關(guān)系[1-3]。p-型半導體、CuO及其形成的復合氧化物在光催化降解有機廢水方面表現(xiàn)出較好的潛力，因而對不同形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸CuO的制備及其光催化性能進行了較多的研究[4-6]。前期，課題組提出以天然生物為模板，無機鹽為前軀體，精確復制金屬氧化物纖維[7]。在此基礎(chǔ)上，采用無機鹽為前驅(qū)體，制備金屬氧化物/棉纖維復合材料，考察了水熱溫度、晶化時間等制備參數(shù)對光催化降解甲基橙性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅、氫氧化鈉、乙酸乙酯(EA)、甲基橙均為分析純。

DHG-9240A型電熱恒溫干燥箱；RXL-16/12/30中低溫馬弗爐；D/Max-3c X射線衍射儀；Belsorp Max型物理吸附儀；Q1000DSC Q600SDT型熱分析系統(tǒng)；Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡；TU-1901型紫外-可見分光光度計。

1.2 CuO/棉纖維復合材料的制備

1.2.1 棉纖維堿處理 將棉花分散到0.10 mol/L NaOH溶液中，靜置12 h。過濾，用蒸餾水洗滌至中性，60 ℃干燥24 h。

1.2.2 CuO/棉纖維復合材料的制備 稱取0.2 g NaOH處理過的棉纖維，浸入到濃度0.74 mol/L Cu(NO3)2溶液中，靜置穩(wěn)定30 min，EA洗滌數(shù)次，抽濾，浸漬于50 mL EA中，緩慢滴加0.10 mol/L NaOH，控制pH=8～10，120 ℃水熱回流24 h，制備出CuO/棉纖維復合材料，80 ℃干燥12 h。

1.3 光催化降解甲基橙

1.3.1 甲基橙溶液的配制 稱取甲基橙0.1 g，溶于去離子水中，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，配成濃度100 mg/L的甲基橙溶液。根據(jù)實驗需要，將溶液稀釋成不同濃度的廢水。

1.3.2 光催化降解甲基橙 濃度20 mg/L的200 mL甲基橙模擬廢水中，加入光催化劑CuO/棉纖維復合材料，置于自制的紫外光照射的試驗箱中，攪拌。每30 min取樣1次(5 mL)，使用0.45 μm針式過濾器過濾樣品，采用紫外-可見分光光度計測定吸光度，計算脫色率(η)。

η=(A0-At)/A0×100%

其中，A0為甲基橙溶液的初始吸光度，At為t時刻的吸光度。

1.4 CuO/棉纖維復合材料上CuO負載量的計算

將棉花和復合材料置于烘箱中干燥12 h。分別將一定量的棉纖維和復合材料置于坩堝，400 ℃馬弗爐煅燒12 h，殘留物質(zhì)為CuO和灰分。而煅燒后棉纖維的殘留物質(zhì)僅僅是灰分。計算復合材料棉纖維上氧化銅的負載量，結(jié)果見表1。

表1 CuO負載量Table 1 The calculation of CuO loaded on composites

氧化銅負載量

=4.56%

復合材料中氧化銅含量=0.3×4.56%=0.013 7 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對復合材料性質(zhì)的影響

不同溫度下制備的復合材料的XRD見圖1。

圖1 不同溫度下制備的復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of composites prepared at different temperature

由圖1A可知，40～90 ℃之間，無CuO特征峰出現(xiàn)，說明低于90 ℃的水熱溫度無法合成CuO/棉纖維復合材料。由圖1B可知，在2θ=22.78°時，出現(xiàn)棉纖維的特征峰，并且其峰型較好，2θ值為35.299，38.599°均出現(xiàn)了CuO的特征峰，表明水熱溫度為95，110，120 ℃時成功制取了CuO/棉纖維復合材料。水熱溫度120 ℃時復合材料的結(jié)晶程度較好。

2.2 晶化時間對復合材料性質(zhì)的影響

120 ℃不同時間下制備的復合材料的XRD見圖2。

圖2 不同時間下制備的復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of composites prepared at different time

由圖2可知，2θ在22.78°時出現(xiàn)棉纖維的特征峰，在35.299，38.599°時都出現(xiàn)CuO的特征峰。由此可知，水熱溫度120 ℃，晶化時間24 h時，制備出的CuO/棉纖維復合材料晶型最好。

2.3 制備方法對復合材料性質(zhì)的影響

由圖3可知，在2θ=35.299，38.599，48.54，58.100，61.380，65.863，67.922°處均出現(xiàn)CuO的特征峰，且晶型結(jié)構(gòu)基本相同，說明利用常規(guī)回流裝置和水熱反應(yīng)釜裝置這兩種方法制備的純CuO無明顯區(qū)別。

圖3 兩種制備方法合成的CuO XRD圖Fig.3 The XRD patterns of pure CuO prepared under different method

2.4 CuO/棉纖維復合材料表征

2.4.1 熱重分析 由熱重曲線可看出，失重過程分為三個階段，第一階段為水分的失重，第二階段300 ℃時開始分解，第三階段，隨著溫度的升高，失重速率明顯加快，其最大失重溫度大概在350 ℃，400～600 ℃之間失重相對趨于平緩，600 ℃以后，質(zhì)量基本保持不變。表明以棉纖維為模板制備無機材料，煅燒溫度在400 ℃左右即可將氫氧化銅分解為氧化銅。

圖4 棉纖維/氫氧化銅復合材料的熱重曲線Fig.4 TG curves of the cotton fiber/copper hydroxide composites

2.4.2 SEM 由圖5可知，纖維表面明顯附著著各金屬氧化物顆粒。XRD證實金屬氧化物顆粒為CuO。

圖5 CuO/棉纖維復合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.5 The SEM image of the CuO/cotton fiber composites

2.5 CuO/棉纖維復合材料光催化降解甲基橙

2.5.1 制備條件對復合材料光催化性能的影響 由圖6、圖7可知，光催化降解速率隨著反應(yīng)時間的增大不斷升高，120 min后趨于平緩。溫度為120 ℃，回流時間24 h，制備得到的復合材料的光催化性能最優(yōu)，光降解反應(yīng)3 h后，降解率為65.14%。后續(xù)實驗選取120 ℃回流24 h制備的復合材料。

圖6 水熱溫度對光催化降解速率的影響Fig.6 The effect of hydrothermal temperature on photocatalytic degradation rate

圖7 晶化時間對光催化降解速率的影響Fig.7 The effect of crystallization time on photocatalytic degradation rate

2.5.2 復合材料用量對光催化降解甲基橙的影響 由圖8可知，不加催化劑時，僅經(jīng)過紫外燈照射3 h后，甲基橙的降解率為15.8%；降解率隨著催化劑的用量增加而趨于增大。當加入0.4 g催化劑時，降解率反而有降低趨勢。因為首先，當催化劑用量不斷增加，吸附在光催化材料表面的甲基橙分子數(shù)量越多，光催化性能越強。其次，持續(xù)增大催化劑用量，溶液濁度增大，光催化材料對光的吸收越來越弱，光催化降解甲基橙的降解速率下降。光催化材料用量過于偏低時，使得甲基橙溶液中的紫外光子不能充分利用。光催化材料與光催化活性呈現(xiàn)正影響。因此，催化劑用量最適宜為0.3 g。

圖8 復合材料用量對光催化甲基橙降解率的影響Fig.8 The degradation rate-time curves of the degradation rate of MO dose of composites

2.5.3 CuO與CuO/棉纖維光催化降解甲基橙降解速率對比分析 CuO/棉纖維復合光催化材料中負載的CuO具有光催化活性，CuO/棉纖維復合材料較CuO粒子有更大的表面積，拖延了因能量激發(fā)形成的電子和空穴重新擬合時間，光催化性能提高。純CuO和CuO/棉纖維復合材料的光催化性能對比見圖9。

圖9 純氧化銅和復合材料光催化降解甲基橙降解率-時間圖譜Fig.9 The D%-T profile of the degradation rate of MO using composites and CuO

復合材料中CuO負載量相等于純氧化銅的質(zhì)量。由圖9可知，兩種光催化材料對甲基橙溶液均具有催化性能。經(jīng)過3 h紫外光照射，復合光催化材料對甲基橙溶液的降解率高于純氧化銅10.62%，復合材料中氧化銅擁有較高的比表面積，光催化活性較高。

2.5.4 復合材料在不同光源下光催化降解甲基橙 20 mg/L的甲基橙溶液，投入復合材料0.3 g，采用太陽光和紫外光分別照射3 h，結(jié)果見圖10。

圖10 不同光源下復合材料光催化降解甲基橙降解率-時間圖譜Fig.10 The photocatalytic degradation of methyl orange by composite materials under different light sources-time map

由圖10可知，太陽光照射下的甲基橙溶液的降解率低于紫外光照射下的甲基橙溶液降解率。

2.5.5 復合材料光催化反應(yīng)機理分析 通過做空白實驗，對比分析CuO/棉纖維復合材料光催化機理是否存在物理吸附，在黑暗和紫外光兩種條件下進行對比實驗，結(jié)果見圖11。

圖11 CuO/棉纖維復合材料光催化降解和吸附甲基橙(C0=20 mg/L)Fig.11 The CuO/cotton fiber composites photocatalytic degradation and adsorption of MO

由圖11可知，CuO/棉纖維復合材料在降解實驗中存在一定的物理吸附，但是光催化占主導作用。

2.5.6 動力學分析 選取5種不同初始濃度的甲基橙溶液(C0=20，30，40，50，60 mg/L)，催化材料投放量為0.3 g，紫外燈照射3 h，結(jié)果見圖12和表2。

圖12 不同初始濃度甲基橙ln(C0/Ct)-t圖譜Fig.12 Photocatalytic degradation of methyl orange ln(C0/Ct)-t spectra of different initial concentrations of composite materials of the same mass

初始濃度/(mg·L-1)R2200.984 3300.980 9400.980 2500.972 4600.972 4

通常當KaC≥10時，-(dc/dt)不隨Ka而變化，吸附與降解反應(yīng)速率相互沒有影響。即C0-C=Kappt，遵循零級反應(yīng)動力學模型。當KaC≤0.1時，-(dc/dt)隨Ka值趨于線性關(guān)系，即遵循一級反應(yīng)動力學模型。ln(C0/C)=Kappt。當0.1

由圖12可知，ln(C0/Ct)-t呈線性趨勢，R2>0.97，光降解反應(yīng)符合動力學一級反應(yīng)規(guī)律：

ln(C0/Ct)=kt(k為表觀反應(yīng)速率常數(shù))

光催化反應(yīng)遵循以下規(guī)律：

3 結(jié)論

(1)CuO/棉纖維復合材料的最佳制備條件為：水熱溫度120 ℃，回流時間24 h。

(2)CuO/棉纖維復合材料光催化降解甲基橙的適宜條件為：催化劑用量0.3 g，紫外光照射3 h，在此條件下，降解率為65.14%。

(3)CuO/棉纖維對甲基橙溶液降解過程遵循動力學一級反應(yīng)規(guī)律，且催化反應(yīng)過程均為光催化而非吸附作用。