李美玲，王卓琳，黎慶濤，戴宇超，李明星

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004)

焦糖色素(caramel colors)，也稱焦糖或醬色，是一類具有焦香味的黑褐色液體、粉末或顆粒。它是由碳水化合物在一定條件下焦化而成或是與氨基化合物發(fā)生美拉德反應(yīng)制成，因其具有水溶性好、著色率強(qiáng)、穩(wěn)定性高、安全無毒等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于調(diào)味品、飲料、焙烤等食品行業(yè)。在實際使用中，應(yīng)根據(jù)焦糖的理化性質(zhì)及食品自身的特點選擇相應(yīng)理化性質(zhì)的焦糖，以獲得性質(zhì)穩(wěn)定、感官品質(zhì)良好的食品。

1 焦糖的生產(chǎn)原料

早期焦糖的生產(chǎn)多以紅薯、馬鈴薯為原料，采用小作坊生產(chǎn)，由于設(shè)備簡陋及技術(shù)不成熟，焦糖的質(zhì)量不穩(wěn)定。從20世紀(jì)90年代中后期開始，隨著生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)及食品添加劑市場監(jiān)督體制的健全，焦糖色素的產(chǎn)量和品質(zhì)都得到提高。由于食品行業(yè)對焦糖色素需求量及品種多樣化的不斷增加，生產(chǎn)原料也呈現(xiàn)多樣化。

1.1 以淀粉類為原料

主要有玉米、馬鈴薯、紅薯、大米等。具有工藝成熟、設(shè)備易得、原料來源廣泛等優(yōu)勢。以淀粉類為原料生產(chǎn)焦糖時，需先用酶或酸將淀粉轉(zhuǎn)化成含酮基或醛基較多的化合物(如葡萄糖單體)，再進(jìn)行焦糖化反應(yīng)，流程圖見圖1。

圖1 以淀粉類為原料制備焦糖的工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of preparing caramel with starch

王仲禮[1]以玉米為原料，采用粉碎、調(diào)漿、液化等工藝制備出耐酸性和膠體性質(zhì)均較好的焦糖。李龍等[2]研究了馬鈴薯制備焦糖的最佳工藝條件，并對產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在pH為6.5、液化DE值為19.8%、糖化加酶量為3000 IU/kg、糖化時間為45 h時制得的焦糖品質(zhì)符合國家標(biāo)準(zhǔn)。陳三寶[3]以紅薯渣為原料，探究了不同水解工藝、水解糖液對焦糖色品質(zhì)及得率的影響，結(jié)果表明采用加壓酸水解法制得焦糖的色率和收率更高。陳洪興等[4]以小麥粉為原料，采用酶法水解小麥B-淀粉，并以水解液為原料，在最佳反應(yīng)條件下，利用氨法制備出色率為33421 EBC單位、紅色指數(shù)為4.06、帶正電荷的焦糖。

1.2 以成糖為原料

主要是葡萄糖、蔗糖、木糖母液等。具有工藝簡單、焦糖質(zhì)量好的優(yōu)點，但成本較高。以成糖為原料，采用氨水、堿和銨鹽等為催化劑在一定的條件下經(jīng)焦糖化反應(yīng)即可制備焦糖。以木糖母液為例，工藝流程圖見圖2。

圖2以木糖母液為原料制備焦糖的工藝流程圖

Fig.2 Process flow chart of preparing caramel with xylose mother liquor

曾長庚[5]采用 F42 果葡糖漿為原料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 為 6.0，反應(yīng)溫度為 120 ℃，反應(yīng)時間為 2 h，添加 11%的氨水、4%的尿素和 3%的亞硫酸鈉時，可以制備出品質(zhì)好、符合國標(biāo)的焦糖。李祥等[6]以白砂糖為原料，采用蒸餾法制備出色率為8000～160000 EBC，紅色指數(shù)為6.0～6.7，黃色指數(shù)為9.2～10.3，耐鹽性、耐酸性良好且不含4-甲基咪唑(4-MI)的普通焦糖色素。婁迎霞等[7]以葡萄糖為原料，采用高壓氨法在最佳工藝條件下制備出4-MI含量低、色率及紅色素指數(shù)高的焦糖。

1.3 以廢蜜為原料

主要是甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜。糖蜜是糖廠的副產(chǎn)物之一，它成分復(fù)雜，除含有蔗糖分(30%～50%)外，還含有大量膠體和雜質(zhì)，需對其進(jìn)行清凈處理，才可作為生產(chǎn)焦糖色素的原料，工藝流程圖見圖3。

圖3以糖蜜為原料制備焦糖的工藝流程圖

Fig.3 Process flow chart of preparing caramel with molasses

農(nóng)立忠等[8]以精煉糖糖蜜為原料，利用氨法制備焦糖色素。通過單因素結(jié)合正交實驗確定了制備高色率焦糖色素的最佳工藝為反應(yīng)溫度 120～125 ℃，反應(yīng)時間 1.5 h，銨鹽添加量10%。劉冠卉等[9]則采用甘蔗廢糖蜜為原料，探討出生產(chǎn)釀造型焦糖色素的最佳生產(chǎn)工藝，制備出耐鹽性和著色性均較好的優(yōu)質(zhì)焦糖。秦祖贈等[10]從原料甘蔗糖蜜出發(fā)，經(jīng)焦糖化反應(yīng)制備出帶負(fù)電荷的、色率和耐酸性均符合國家標(biāo)準(zhǔn)的雙倍焦糖。

1.4 其他

主要是高濃酵母廢水。國內(nèi)大多活性干酵母生產(chǎn)廠家以糖蜜為原料生產(chǎn)酵母，酵母只利用了糖蜜中的糖分，其復(fù)雜成分則殘留在廢液中，不僅對環(huán)境造成污染，也對其中的有效成分(如色素)造成浪費，因此以廢醪為原料提取焦糖成為該廢水處理的新途徑。李友明等[11]采用超濾濃縮分離法提取高濃度酵母廢水中的焦糖色素，并對所提取的焦糖色素性質(zhì)進(jìn)行了考察，表明高濃酵母廢水中的焦糖色素可提取出來進(jìn)行資源化利用，其提取得率為15 g/L，提取出的焦糖色素品質(zhì)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。龔美珍等[12]采用樹脂從酵母廢液中提取焦糖色素，1 m3廢液可提取12 kg焦糖色素，不僅減少了資源的浪費，同時廢水的COD值也大幅降低。以酵母廢液為原料提取焦糖的工藝流程圖見圖4。

圖4以酵母廢液為原料提取焦糖的工藝流程圖

Fig.4 Process flow chart of extracting caramel with waste yeast liquid

2 焦糖的分類

2.1 按產(chǎn)品型號分類

根據(jù)產(chǎn)品型號的不同大致可將焦糖分為普通單倍型、普通雙倍型、釀造型、老抽紅型和特紅型，見表1。

表1 不同型號焦糖的性質(zhì)Table 1 Properties of different types of caramel

2.2 按生產(chǎn)中使用催化劑種類分類

國際技術(shù)焦糖協(xié)會(International Technology Caramel Association，ITCA)根據(jù)焦糖在生產(chǎn)過程中添加催化劑的不同，將焦糖分為普通焦糖(不加催化劑)、亞硫酸鹽焦糖(以亞硫酸鹽為催化劑)、氨法焦糖(以氨為催化劑)、亞硫酸銨法焦糖(以亞硫酸銨為催化劑)，它們的性質(zhì)概括見表2。

表2 不同類別焦糖的性質(zhì)Table 2 Properties of different types of caramel

注: INS 為聯(lián)合國食品法規(guī)委員會(CAC)于1989 年通過的食品添加劑國際編號系統(tǒng)(2001 年修訂本)，EEC 為歐共體。

3 焦糖及相關(guān)應(yīng)用產(chǎn)品中4-MeI的檢測

在實際生產(chǎn)過程中，企業(yè)為了生產(chǎn)出色率高、紅色指數(shù)高的焦糖，會加入不同種類的催化劑，這些催化劑在一定條件下參與反應(yīng)生成4-MeI等副產(chǎn)物。研究表明，過量攝入4-MeI會危害人體健康，甚至有致癌風(fēng)險。4-MeI是一種兩性極性化合物，并且具有強(qiáng)極性。這兩個特征增加了它從復(fù)雜基質(zhì)中提取和測定過程的難度，使氣相色譜法(GC)和液相色譜法(LC)的直接應(yīng)用受到一定限制。在應(yīng)用LC測定4-MeI時常需要將處理后的樣品通過固相萃取柱，達(dá)到凈化樣品的目的，但靈敏度有限。而用GC法測定4-MeI時通常需要使用離子對試劑對4-MeI進(jìn)行衍生化處理，前處理復(fù)雜，靈敏度并不高。早期采用的薄層色譜法選擇性差、靈敏度低、易受人為因素的影響，因此不適合用于要求較高的4-MeI定量分析實驗。分光光度法要經(jīng)過顯色反應(yīng)，易受反應(yīng)條件的影響，不適合用于測定準(zhǔn)確度和精密度要求高的實驗。毛細(xì)管電泳靈敏度高，但因?qū)嶒炇覘l件有限，尚未普及。此外，酶聯(lián)免疫技術(shù)用于檢測4-MeI具有快速、成本低、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點，但其特異性和靈敏度有限，在實際檢測中只作為一種輔助分析的方法?，F(xiàn)將近年來文獻(xiàn)中4-MeI的測定方法進(jìn)行概括，見表3。

表3 焦糖及其相關(guān)應(yīng)用食品中4-MeI的測定方法Table 3 Methods for determination of 4-methylimidazole in caramel and related foods

由表3可知，檢測4-MeI使用最多的方法是LC-MS/MS法,其次是GC-MS法和LC法。此外，毛細(xì)管電泳法、離子色譜法、酶聯(lián)免疫法、分光光度法也均有應(yīng)用。可見，隨著樣品前處理技術(shù)的發(fā)展以及設(shè)備的更新?lián)Q代，色譜、質(zhì)譜以及色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)取得了長足的發(fā)展，特別是超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在靈敏度、分離效率、選擇性以及精確度上具有其他檢測分析技術(shù)無法匹敵的優(yōu)勢，在食品分析中的應(yīng)用也越來越廣泛。

由表3可知，用于檢測焦糖中4-MeI的方法有LC法、GC法、LC-MS法、LC-MS/MS法、毛細(xì)管電泳法、酶聯(lián)免疫法、熒光色譜法，在這些方法中使用最多的是LC-MS/MS法，采用HPLC-MS法有最低檢出限(0.1 ng/mL)，而使用HPLC-MS/MS法可得到最大回收率(115.7%)。用于檢測醬油和醋中4-MeI的方法主要有LC-MS法、LC-MS/MS法、GC-MS法，采用UPLC-MS/MS法有最低檢出限(1.4 ng/g)，同時回收率最大(110%)。咖啡、茶、啤酒、碳酸飲料等飲料中4-MeI的檢測方法主要有LC-MS/MS法和離子色譜法，其中用HPLC-MS/MS法可得到最低檢出限(0.3 μg/mL)，而采用UPLC-MS/MS法則可得到最大回收率(114%)。

在測定食品中4-MeI時，LC法、GC法分別與LC-MS法、GC-MS法相比，樣品的前處理操作相似，但前者的靈敏度遠(yuǎn)不如后者。GC-MS法與LC-MS法相比，在測定前需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的衍生化處理，衍生化的效果也易受到試劑種類、濃度、反應(yīng)時間等條件的影響，且前者的準(zhǔn)確度和精確度并不比后者的強(qiáng)，在實際檢測中應(yīng)用受限。目前，我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1886.64-2015《食品添加劑 焦糖色》中規(guī)定使用氣相色譜-火焰離子化法測定焦糖色素中的4-MeI，這種方法的檢出限能達(dá)到mg/kg的數(shù)量級。

4 焦糖的發(fā)展現(xiàn)狀及前景展望

4.1 發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題

焦糖的生產(chǎn)有悠久的歷史，在國外已比較成熟，國內(nèi)起步較晚。經(jīng)過長期研究，我國焦糖的生產(chǎn)工藝、設(shè)備、品種、標(biāo)準(zhǔn)等已有較大進(jìn)步。目前，焦糖的使用已遍及食品的各方面，市場前景廣闊。據(jù)不完全統(tǒng)計，在2000年，全球焦糖的貿(mào)易額已達(dá)1億美元，國內(nèi)約達(dá)1億人民幣，國內(nèi)焦糖的產(chǎn)量達(dá)到2萬噸/年，并且每年的需求量以2%～3%的增長率增長。

同時，焦糖的生產(chǎn)也在不斷引入新技術(shù)，以改善其質(zhì)量特性。微膠囊是近些年來研究的熱點，有學(xué)者提出將微膠囊應(yīng)用于焦糖，以期避免焦糖受到光、熱、氧的影響，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，并克服其油溶性差的問題。低4-Mel、5-羥甲基糠醛的高品質(zhì)焦糖是生產(chǎn)廠家和消費者所期待的，研究人員嘗試采用膜分離和超濾技術(shù)對生產(chǎn)原料或最終產(chǎn)品進(jìn)行處理，以減少生成或去除成品中的有害物質(zhì)。

此外，焦糖生產(chǎn)面臨的挑戰(zhàn)也是不容忽視的。國內(nèi)生產(chǎn)焦糖的廠家不少，但大多數(shù)是小廠，這些廠家的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，污染大，抗風(fēng)險能力差，焦糖的質(zhì)量也難以保證。焦糖自身也存在穩(wěn)定性差、易出現(xiàn)脂化、流動性等問題，給廠家造成損失。市售焦糖的色率參差不齊，高色率的焦糖通常需要添加較多催化劑，容易產(chǎn)生4-MeI等有害物質(zhì)。

4.2 前景展望

針對焦糖的現(xiàn)狀，它所呈現(xiàn)的發(fā)展趨勢有以下幾點：

產(chǎn)品更加多元化，應(yīng)用范圍更廣。目前，根據(jù)生產(chǎn)過程中催化劑種類的不同將焦糖分為4種，產(chǎn)品的種類有限，未來隨著新的生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步以及新的催化劑的應(yīng)用，焦糖的品種會更加豐富，適應(yīng)更多食品的需求。

產(chǎn)業(yè)更加標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)模化。隨著國家監(jiān)管體制的健全，中小廠將面臨著新一輪的淘汰，在激烈的競爭下生存下來的是抗風(fēng)險能力強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量有保障的企業(yè)。

產(chǎn)品更加安全綠色。由于人們生活水平的提高，越來越多的人追求更加健康和綠色的飲食，這必將推動焦糖在生產(chǎn)過程中使用更加綠色的原料和加工工藝成為一種發(fā)展趨勢。