王建超

摘? ?要：按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T? 300.112—2017乙酸的溶劑解吸-氣相色譜法建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)不確定度的來源進(jìn)行量化，對(duì)比各個(gè)分量的影響程度，最終確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制對(duì)測量結(jié)果影響較大?？諝庵幸宜豳|(zhì)量濃度擴(kuò)展不確定度為6.92? mg/m3。

關(guān)鍵詞：乙酸;丙酮解吸;不確定度

工作場所空氣乙酸質(zhì)量濃度的檢測中，現(xiàn)場采樣和實(shí)驗(yàn)室分析兩個(gè)環(huán)節(jié)非常重要。評(píng)定這兩個(gè)環(huán)節(jié)中的不確定度，給測定結(jié)果在一個(gè)合理的置信水平區(qū)間，使我們能夠更好地評(píng)價(jià)乙酸接觸水平。本文采用中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生新標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T 300.112—2017乙酸的溶劑解吸-氣相色譜法[1]，對(duì)新方法進(jìn)行驗(yàn)證，測定空氣中乙酸質(zhì)量濃度并對(duì)測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。此次不確定度評(píng)定考慮了樣品采集過程及解吸效率對(duì)不確定度的影響[2]。

1? ? 測定方法

1.1? 測量流程圖

根據(jù)檢測規(guī)范，制定測量流程圖。

1.2? 儀器與試劑

采樣儀器：PC-A-300大氣采樣器;短時(shí)間采樣：以100 mL/min 的流量采樣15 min，采樣體積為1.5 L;氣相色譜儀：TRACE 1300氣相色譜儀;實(shí)驗(yàn)室溫度：25 ℃;解吸液：丙酮（色譜純）。

1.3? 原理

一定量空氣中的乙酸經(jīng)采樣器吸附在硅膠采樣管中，經(jīng)丙酮解吸后均勻分散于解吸液中，經(jīng)色譜柱分離，火焰離子化監(jiān)測器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID）檢測響應(yīng)值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程算出解吸液中乙酸質(zhì)量濃度，再根據(jù)采樣體積以及硅膠管在丙酮中的解吸效率，算出空氣中乙酸質(zhì)量濃度，該質(zhì)量濃度計(jì)算公式為：

（1）

式中：C—空氣中乙酸質(zhì)量濃度，mg/m3;c—前后段硅膠管解吸液中乙酸的質(zhì)量濃度之和，由于前段穿透容量大一般不會(huì)穿透，本次只考慮前段硅膠管乙酸質(zhì)量濃度，μg/mL;D—解吸效率，%;V—解吸液體積，mL;V0—采樣體積，L。

2? ? 不確定度分量

2.1? 分量分析

根據(jù)公式（1），結(jié)果的不確定度和解吸液中乙酸質(zhì)量濃度、解吸液體積、解吸效率以及采樣體積有關(guān)[3]。其相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：

（2）

式中：ur（C）—空氣中乙酸質(zhì)量濃度測定的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur（c）— 解吸液中乙酸質(zhì)量濃度測定的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur（V）—解吸液體積的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur（V0）—采樣體積的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur（D）—硅膠管解吸效率的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

擴(kuò)展不確定度：

U（C）=K×u（C）=K×ur（C）×C（3）

式中：U（C）—空氣中乙酸質(zhì)量濃度測定的擴(kuò)展不確定度;u（C）—空氣中乙酸質(zhì)量濃度測定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;K —包含因子。

2.2? 采樣體積的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V0）

現(xiàn)場采樣過程不確定度主要來源于采樣流量的波動(dòng)，本次采用隨機(jī)抽取6次采樣前后的流量校準(zhǔn)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)表計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差得出ur（V0）= 0.011 6。

2.3? 解吸液中乙酸質(zhì)量濃度測定的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（c）

配制質(zhì)量濃度分別為0.0、52.5、105.0、210.0、420.0 μg/mL的5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度平行測定3次，分別記錄每次的響應(yīng)值。計(jì)算解吸液中乙酸質(zhì)量濃度的不確定度主要與標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度ur（曲）和對(duì)樣品的重復(fù)測定的不確定度ur（重）有關(guān)[4-6]。

2.3.1? 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對(duì)不確定度ur（曲）

p—樣品測量次數(shù);n—標(biāo)準(zhǔn)曲線各個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)的測量總次數(shù);b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率;a—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距;—被測樣品質(zhì)量濃度（平均值）;—標(biāo)準(zhǔn)溶液所有質(zhì)量濃度點(diǎn)質(zhì)量濃度的平均值;xi—第i次標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度點(diǎn)質(zhì)量濃度值;yi—每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值;—每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度點(diǎn)代入曲線方程后計(jì)算得到的信號(hào)響應(yīng)值。

根據(jù)公式（5）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度。相關(guān)公式如表2所示。根據(jù)公式（7）計(jì)算得出：S= 0.010 2，u（曲）= 4.167 μg/mL，相對(duì)不確定度為ur（曲）= u（曲）/ = 0.144 6。

表2? 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)公式

曲線方程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?y=bx+a（4）

曲線不確定度 ? ? ?（5）? ? ? ? （6）

殘差標(biāo)準(zhǔn)差 ? ? ? ?（7）

2.3.2? 樣品重復(fù)測定的不確定度ur（重）

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果如表3所示。

由表3計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差得出ur（重）= 0.054 1。

綜上所述，解吸液中乙酸質(zhì)量濃度測定的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： = 0.154 4。

2.4? 解吸液體積的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）

解吸液體積不確定度分量包括校準(zhǔn)不確定度u（校）和溫度的影響u（溫）。

2.4.1? 校準(zhǔn)不確定度u（校）

實(shí)驗(yàn)采用1.0 mL分度移液管，等級(jí)B級(jí)，允差±0.015 mL，以矩形分布估計(jì)，不確定度分量為：

u（校）== 0.009 mL

2.4.2? 溫度影響u（溫）

溫度的變化會(huì)導(dǎo)致液體體積和量具容積的變化，考慮到液體體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃量具[7]，本次實(shí)驗(yàn)中使用丙酮的膨脹系數(shù)為1.43×10-3℃，可忽略溫度對(duì)量具體積的影響。當(dāng)日實(shí)驗(yàn)室溫度為25 ℃，解吸液體積為1.0 mL，按照矩形分布估計(jì)，溫度對(duì)解吸液體積測量的影響為：

u（溫）== 0.004 1 mL

由此可計(jì)算得出：

ur（V）= = 0.009 9

2.5? 硅膠管解吸效率的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（D）

在空白硅膠管中加入一定量乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置過夜[8]，按樣品操作步驟進(jìn)行測定，結(jié)果如表4所示。

平均解吸效率 94.2% 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.068 6

由此可以計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差得出ur（D）= 0.068 6。

2.6? 不確定度分量匯總

綜合表5，根據(jù)公式（2）計(jì)算相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

= 0.169 6

3?   結(jié)語

實(shí)驗(yàn)是在國家標(biāo)準(zhǔn)變更后，在驗(yàn)證過程中按照中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生新標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T 300.112—2017乙酸的溶劑解吸—?dú)庀嗌V法所規(guī)定的測量程序，對(duì)空氣中乙酸質(zhì)量濃度進(jìn)行測定并對(duì)結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，本次實(shí)驗(yàn)考察了采樣過程以及實(shí)驗(yàn)過程的影響。經(jīng)過分析比較，不確定度主要來源是曲線的繪制。因此，在實(shí)驗(yàn)分析過程中，對(duì)校準(zhǔn)曲線應(yīng)進(jìn)行有效的質(zhì)量控制，實(shí)驗(yàn)室中要通過加標(biāo)回收進(jìn)行控制，從而保證樣品測定結(jié)果的真實(shí)性和有效性。

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