張 鴻，蔣平平*，潘 杰,潘林根，張紅兵

(1.江南大學化學與材料工程學院，生物質轉化技術國際聯(lián)合研究實驗室,江蘇 無錫 214122;2.無錫市佳盛高新改性材料有限公司，江蘇 無錫 214116；3.江蘇聯(lián)盟化學有限公司，江蘇 溧陽 213300)

0 前言

聚氯乙烯(PVC)是我國產(chǎn)量最大的五大通用樹脂之一，被廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領域，如下水管道、電線電纜、保溫隔層、人造地板、裝修材料及PVC改性新材料等。近些年來，我國的PVC產(chǎn)能不斷上升，消費量已經(jīng)位居全球第一[1-2]。但PVC制品在加工過程中出現(xiàn)不可避免的結構缺陷，如：叔丁基氯、烯丙基氯、“頭 - 頭”結構等，導致PVC制品的熱穩(wěn)定性能差。當受到高溫時，PVC分子長鏈就會容易脫去HCl，生成碳碳雙鍵以及共軛多烯鍵，進一步自我催化，嚴重影響PVC的各項性能和使用價值[3]。因此，添加一定量的熱穩(wěn)定劑是PVC加工過程中必不可少的步驟。

我國PVC熱穩(wěn)定劑中，傳統(tǒng)的鉛鹽類仍占到45 %。鉛鹽雖然具有價格便宜、熱穩(wěn)定效果優(yōu)良等優(yōu)點，但鉛鹽本身是一種重金屬，不經(jīng)處理排放對環(huán)境造成不可估量的危害。有機錫類的綜合熱穩(wěn)定性能好，但生產(chǎn)成本昂貴、性價比不高，我國無法大規(guī)模使用。目前鈣/鋅型復合熱穩(wěn)定劑是世界上公認的新一代無毒環(huán)保產(chǎn)品[4-5]。其特點是鈣/鋅復合熱穩(wěn)定劑不僅價格低廉，原材料來源廣泛，且與PVC樹脂中的各個成分相容性較好，不易析出[6-7]。隨著人們越來越重視PVC制品的生態(tài)友好與生物可降解性能，綠色環(huán)保的鈣/鋅復合熱穩(wěn)定將得到大力發(fā)展[8-10]。馬來酸酐分子結構具有五圓環(huán)，具有較好的開環(huán)反應活性，已成為全球第三大酸酐原料，已有多篇文獻報道利用馬來酸酐為原料制備熱穩(wěn)定劑[11-14]。多元醇是輔助熱穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定機理是利用本身的羥基與金屬氯化物發(fā)生絡合反應。本文利用價格低廉的馬來酸酐和三甘醇[15]為原料制備中間產(chǎn)物TAM，再與乙酸鈣/鋅反應制得分子結構中具有酯基、羰基、醚鍵、共軛雙鍵的馬來酸單三甘醇酯混合鈣/鋅鹽(TAM-Ca/Zn)為最終產(chǎn)物。將該熱穩(wěn)定劑添加至PVC試樣中，測試其熱穩(wěn)定性能，與市售的熱穩(wěn)定劑進行對比。并與β - 二酮協(xié)同使用，考察TAM-Ca/Zn與β - 二酮的協(xié)同效果，以篩選出最適宜的組份復配比例。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC粉樹脂，SG-4，工業(yè)級，無錫市金華電器設備廠；

PVC糊樹脂，P-440，工業(yè)級，無錫市金華電器設備廠；

鄰苯二甲酸二(2 - 乙基己)基酯(DOP) 、馬來酸酐、三甘醇、醋酸鋅、醋酸鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電導率測試儀，DDS-307，上海雷磁分析儀器廠；

熱失重分析儀(TG)，1100SF，瑞士梅特勒 - 托利多儀器有限公司；

電子分析天平，EL104，林賽斯(上海)科學儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TLA2000，瑞士梅特勒 - 托利多儀器有限公司；

循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(III)，金壇市美特儀器制造有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9076A，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；

數(shù)顯恒溫油浴鍋，HH-SC，金壇市美特儀器制造有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-1，金壇市美特儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

TAM的制備：在250 mL四口燒瓶中加入摩爾比為1∶1的馬來酸酐和三甘醇；預先通15 min氮氣，在氮氣保護下，將燒瓶放入油浴鍋，機械攪拌的狀態(tài)下升溫至90 ℃；每隔一段時間測試反應體系中的酸值，以考察反應的進程，達到理論酸值后停止反應(理論酸值=4.028×10-3mol/g)，反應過程如式(1)所示：

(1)

TAM-Ca/Zn的制備：將0.2 mol的中間產(chǎn)物TAM放入四口燒瓶，置于90 ℃的油浴鍋中，分批次緩慢加入0.1 mol乙酸鈣/乙酸鋅；全部加完后升溫至120 ℃，繼續(xù)反應2 h；反應結束后減壓蒸餾，直至無液體蒸餾出為止，反應過程如式(2)、(3)所示：

(2)

(3)

PVC樣品的制備：將50份PVC粉樹脂、50份PVC糊樹脂、50份DOP和3份熱穩(wěn)定劑混合均勻，平鋪成膜，放入120 ℃恒溫干燥箱內(nèi)塑化20～30 min，制得用于測試PVC熱穩(wěn)定性能的膜制品。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用涂抹法，將中間產(chǎn)物TAM和最終產(chǎn)物TAM-Ca/Zn均勻涂抹在溴化鉀鹽片上，使用FTIR掃描，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4 cm-1;

金屬離子含量測試：稱取0.5 g熱穩(wěn)定劑(精確至0.000 1 g)放入錐形瓶，加入10 mL去離子水和10 mL硝酸(30 %)，加上表面皿置于電磁爐上加熱；保持微沸狀態(tài)，直至脂肪酸油脂變透明為止；冷卻至室溫，加入100 mL去離子水，滴加氨水中和(pH=8)；加入10 mL氨 - 氯化銨緩沖溶液，調至pH=10；加入5滴0.5 %鉻黑T指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液(0.05 mol/L)滴定，當溶液顏色由紫紅色變?yōu)樘焖{色為終點；

熱老化烘箱法按GB/T 9349—2002測試；

剛果紅測試法按GB/T 2917.1—2002測試；

電導率按GB/T 1107—2008測試；

TG分析：準確稱取5～10 mg PVC樣品，氮氣流速為50 mL/min，升溫速率為20 ℃ /min，掃描范圍為50～600 ℃，記錄樣品隨溫度變化的TG曲線。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

1—TAM 2—TAM-Ca 3—TAM-Zn圖1 TAM和TAM-Ca/Zn的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of TAM and TAM-Ca/Zn

2.2 金屬離子含量測試

在不同反應條件下，通過EDTA-Na標準溶液滴定，測試TAM-Ca/Zn中金屬離子的含量，當金屬離子含量不再明顯增加時，得到最優(yōu)的反應條件。如圖2、圖3所示，TAM-Ca的最優(yōu)反應條件為反應時間2 h、反應溫度120 ℃；TAM-Zn的最優(yōu)反應條件為反應時間2 h、反應溫度115 ℃。

2.3 熱老化烘箱測試

(a)時間 (b)溫度圖2 反應條件對合成TAM-Ca的影響Fig.2 Effect of reaction conditions on synthesis of TAM-Ca

(a)時間 (b)溫度圖3 反應條件對合成TAM-Zn的影響Fig.3 Effect of reaction conditions on synthesis of TAM-Zn

表1 熱老化烘箱法測PVC試樣的顏色變化

2.4 剛果紅測試

表2為TAM-Ca和TAM-Zn不同復配比例下的剛果紅測試的時間。由表2可知，未添加熱穩(wěn)定劑的PVC樣品靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為5.5 min。添加了TAM-Ca/Zn的PVC試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間，在一定程度上均得到了提高。TAM-Ca/Zn比例為1.5∶1時，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間最長，為29 min。與市售的硬脂酸鈣/鋅相比，提高了4 min。測試結果與熱老化烘箱法一致，證明了TAM-Ca/Zn能夠提升PVC的熱穩(wěn)定性能，延緩了PVC釋放HCl的速率。

表2 剛果紅測試

Tab.2 Results of Congo red

2.5 電導率測試

樣品：1—PVC0 2—PVCCa 3—PVCCa3/Zn14—PVCCa2/Zn1 5—PVCCa1.5/Zn1 6—PVCCa1/Zn17—PVCCa1/Zn2 8—PVCCa1/Zn3 9—PVC Zn圖4 電導率測試曲線Fig.4 Conductivity test curves

圖4所示為電導率測試曲線，電導率測試通過去離子水中的電導率變化情況，反映出PVC樣品在180 ℃時釋放HCl的速率的快慢。利用誘導時間和穩(wěn)定時間2個主要參數(shù)，考察PVC樣品開始釋放HCl的時間和釋放HCl速率的快慢。如圖5所示，誘導時間是指去離子水中電導率發(fā)生明顯變化的時間，穩(wěn)定時間是去離子水中的電導率增加50 μ S/cm的時間。

圖5 標準電導率曲線Fig.5 Standard conductivity curve

從電導率測試的結果分析得出，未添加熱穩(wěn)定劑的PVC的誘導時間為8 min，穩(wěn)定時間為12 min。隨著復配體系中Ca含量的增加，誘導時間和穩(wěn)定時間都得到了延長。當TAM-Ca/Zn的比例為1.5/1時，誘導時間為42 min、穩(wěn)定時間為51 min，綜合各個復配體系相比效果最好。證明了TAM-Ca/Zn不僅可以延長HCl釋放的時間，還能延緩釋放的速率。其原因有：TAM-Ca/Zn能中和吸收HCl、阻止長鏈的分解和自我催化作用、延長誘導時間。馬來酸酐中的雙鍵結構能與PVC長鏈中的共軛鍵發(fā)生加成反應，阻止共軛多烯鏈的增長，延緩釋放HCl的速率。三甘醇與金屬氯化物發(fā)生絡合反應，進一步緩解PVC本身的自我催化作用。

2. 6 TG分析

圖6為純PVC、硬脂酸鈣/鋅和TAM-Ca/Zn的TG曲線。PVC的熱失重主要有2個階段，第一階段為180～400 ℃ ，主要為PVC受熱釋放HCl；第二階段為400～550 ℃，為PVC長鏈斷裂，除了釋放HCl之外還生成多烯、苯等化合物。根據(jù)TG曲線所示，相比于空白試樣，添加TAM-Ca/Zn的試樣2個階段的熱失重率分別降低了2.65 %和3.34 %。與硬脂酸鈣/鋅熱穩(wěn)定劑相比也有一定程度的提高，熱損失率分別降低了0.65 %和1.02 %。這證明了TAM-Ca/Zn在阻止2個階段的熱失重過程中，都有一定的效果。不僅可以延緩HCl的釋放，還能阻止長鏈的斷裂，最終達到提升熱穩(wěn)定性的效果。

1—純PVC 2—硬脂酸鈣/鋅 3—TAM-Ca/Zn圖6 不同體系的TG曲線Fig.6 TG curves of different systems

2.7 與β - 二酮協(xié)同作用分析

β - 二酮[16-17]中有2個羰基，能與金屬氯化物形成穩(wěn)定的螯合物，置換烯丙基氯，抑制脫HCl作用，防止初期作色。表3中，熱穩(wěn)定總量為3份，β - 二酮的添加量分別為熱穩(wěn)定質量的5 %、10 %、15 %。可以看出，與β - 二酮協(xié)同的鈣鋅體系其初期白度得到了提升，延長了初期熱穩(wěn)定性。β - 二酮的添加量不宜過多也不宜太少，添加量為10 %時，協(xié)同效果最佳，初期白度能達到65 min，100 min仍未完全黑化。TAM-Ca/Zn與添加β - 二酮的協(xié)同體系相比，熱失重率也有略微的下降。從圖7中得出，第一階段和第二階段的熱失重分別減少了0.44 %和1.02 %。結果表明，協(xié)同體系不僅可以提升樣品初期的白度，維持白度的時間也得到提升，長期的熱穩(wěn)定效果也大大提高。熱失重率也有改善，減少了樣品在高溫情況下的損失量。

表3 β - 二酮/Ca/Zn復合體系PVC試片中的顏色變化

Tab.3 Color change of PVC samples β-diketone/Ca/Zn composite systems

1—Ca/Zn 2—β-二酮/Ca/Zn圖7 復配體系與添加β - 二酮體系的TG曲線Fig.7 TG curves of compound system and addition of β-diketone system

3 結論

(1)以五元環(huán)的馬來酸酐、三甘醇和乙酸鈣/鋅合成了具有多官能團的功能性單體，結構中具有酯基、羰基、醚鍵、共軛雙鍵等結構；因結構中具有多種官能團，可以起到置換活潑氯原子，中和吸收HCl，與PVC鏈上的共軛雙鍵發(fā)生加成反應等作用，提升了PVC的熱穩(wěn)定性；

(2)TAM-Ca/Zn作為PVC的熱穩(wěn)定劑不僅能夠有效抑制初期的著色效果，還能大大延緩釋放HCl氣體的時間，提升PVC樣品的長期熱穩(wěn)定性；當TAM-Ca/Zn的比例為1.5/1時，復配體系的效果最好；當β - 二酮添加量為總熱穩(wěn)定劑的10 %時，與馬來酸單三甘醇酯鈣/鋅的協(xié)同效果最好。