辛長征，王琳艷，王 靜，吳金鴿，田曉靖

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450000)

0 前言

PP是一種由丙烯聚合制備而成的熱塑性樹脂材料，具有原料資源豐富、價格低廉、成型加工方便、相對密度小、力學(xué)性能良好、電絕緣性好、介電常數(shù)較小以及化學(xué)性能好等優(yōu)點[1-2]。但其耐寒性較差、著色性能不好、易燃燒、韌性差、介電常數(shù)低，通過對其進(jìn)行改性處理，可使其性能得到改善，滿足各行業(yè)不同方面的需求[3-5]。銅金粉又稱金粉，是以銅鋅為主的合金，其價格適中，導(dǎo)電性非常好。為強金屬光澤的箔狀銅鋅合金超細(xì)粉末，具有低表面的電阻率和高抗氧化的特點，主要應(yīng)用于印刷和塑料著色等方面[6]，由于銅金粉具有紅外消光能力[7]，所以在電磁屏蔽領(lǐng)域應(yīng)用也比較廣泛。余慧娟等[8]研究了銅粉形態(tài)對紅外發(fā)射率的影響，結(jié)果表明，銅粉的粒徑過大或過小都不利于降低紅外發(fā)射率，當(dāng)銅粉為片狀微米級時，紅外發(fā)射率能夠降到0.1以下。 劉栗加等[9]研究了銅金粉作為電磁屏蔽導(dǎo)電涂料的作用，涂料經(jīng)過28 800 h，表面電阻率從0.13 Ω上升到0.45 Ω，滿足一定時間內(nèi)的屏蔽要求。王黎明等[10]以電解銅粉、天然鱗片石墨和酚醛樹脂為原料通過漿料浸漬工藝填充到網(wǎng)絡(luò)銅中，通過壓制、燒結(jié)的方式制備改性石墨/銅復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)石墨的含量為50 %時，復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性、摩擦磨損性以及良好的力學(xué)性能。

本文以PP樹脂為基材，以銅金粉為填充劑，將不同比例的銅金粉與PP共混，并在PP/銅金粉共混體系中加入分散劑、偶聯(lián)劑等，以改善PP/銅金粉體系的界面相容性，通過雙螺桿擠壓機(jī)造粒再經(jīng)過注射成型制成啞鈴形樣條。對樣條進(jìn)行微觀形態(tài)的觀察、熔體的流動速率、熱性能、結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行分析。本文選擇用銅金粉改性PP樹脂，一方面意欲提高材料的力學(xué)性能，另一方面由于銅金粉本身具有導(dǎo)電性，將其分散于PP樹脂后，觀察其介電常數(shù)的變化趨勢，為其在電磁屏蔽和吸收方面的應(yīng)用做有益探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

液體石蠟，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH570，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

銅金粉，HK-Q400，0.5～22 μm,廣東省廣州市華奎化工有限公司；

PP，EPS30R，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微型雙螺桿擠出機(jī)，TE-2，南京科亞科技發(fā)展有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；

造粒機(jī)，SJ30-25，臺州市昌達(dá)機(jī)械廠；

熔體流動速率儀，RG20，德國GOTTFERT儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Sigma500，德國卡爾·蔡司股份公司；

注射成型機(jī)，SZS-15，武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

電子萬能拉伸試驗機(jī)，WDW-100E，濟(jì)南科匯試驗設(shè)備有限公司；

介電譜儀，Win CHEM 2.05，德國GmbH & co.KG公司。

1.3 樣品制備

先將PP樹脂/銅金粉按100/0、99/1、98.5/1.5、98/2、97.5/2.5、97/3的質(zhì)量比配制100 g混合樹脂，然后分別加入0.7 g液體石蠟和0.7 g偶聯(lián)劑K570，攪拌均勻后將其共混物放入真空干燥烘箱中，85 ℃下烘干12 h；干燥好的料粒，在140、180、200、220 ℃的區(qū)間溫度下，雙螺桿擠出機(jī)中以25 r/min的轉(zhuǎn)速下共混，190 ℃下壓成1 mm厚的1#、2#、3#、4#、5#、6#啞鈴形樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動速率測定：在230 ℃、砝碼壓力為2.16 kg的條件下，每20 s切割一次，切割10次，稱量熔體質(zhì)量并取其平均值；

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，室溫為20 ℃，樣品制成Ι型鈴式樣，拉伸速率為45 mm/min；

SEM測試：將啞鈴形樣條剪成長為0.5 cm的樣品，在液氮中浸泡5 min后進(jìn)行脆斷，脆斷后進(jìn)行噴金處理，通過SEM觀察斷面的形態(tài)；

DSC測試：將造粒樣品的中部切成薄片，取8 mg的樣品放入坩堝，在氮氣氣氛中測試樣品；先將測試儀器內(nèi)的溫度升至40 ℃，再以20 ℃ /min的速率將溫度升至260 ℃；根據(jù)所測得的圖像分析樣品的熔融曲線，結(jié)晶度公式如式(1)所示：

(1)

式中Xc——結(jié)晶度，%

ΔHm——熔融熱焓，J/g

介電常數(shù)測試：將樣條剪切成2 cm×2 cm，利用介電譜儀，根據(jù)SJ 20512—1995標(biāo)準(zhǔn)對樣條進(jìn)行介電常數(shù)的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體流動速率分析

由圖1可知，在相同的溫度和壓力下，樣品的熔體流動速率隨著銅金粉含量的增加而降低。其中純PP的熔體流動速率最高，在銅金粉含量為1 %時的熔體流動速率與純PP的熔體流動速率相差不大，從11.694 g/10 min下降至11.334 g/10 min；2#、3#、4#、5#樣品的熔體流動速率也依次下降，分別為9.909 g/10 min、6.730 g/10 min、3.780 g/10 min、3.168 g/10 min。隨著銅金粉含量的增加，其相應(yīng)的表觀黏度增大，但是熔體流動性卻加速下降。

圖1 復(fù)合材料的熔體流動速率隨銅金粉含量的變化曲線Fig.1 Variation of the melt flow rate of the composite materials with different copper gold powder content

2.2 力學(xué)性能分析

由圖2可知，隨著銅金粉的加入，樣條的拉伸強度呈先增加后減少的趨勢；當(dāng)銅金粉含量為1.5 %時，拉伸強度達(dá)到最大為49.98 MPa，比純PP樣條的46.19 MPa，增加了3.79 MPa；隨著銅金粉含量的繼續(xù)增加，樣條的拉伸強度迅速降低，當(dāng)銅金粉含量為3 %時，拉伸強度為47.48 MPa，比純PP的高1.29 MPa。由此可見，無機(jī)粉體銅金粉的加入，使得樣條的斷裂強度增大，推測其原因為銅金粉起到增塑作用，改善了PP樣條的力學(xué)性能。隨著銅金粉含量的增加，達(dá)到了其滲流閾值。

由圖2(b)可知，純PP的斷裂伸長率為382 %；樣條的斷裂伸長率隨著銅金粉含量的增加呈先升高后降低的趨勢。其中當(dāng)銅金粉含量為2 %時，斷裂伸長率上升至最高為426.3 %。

通過拉伸實驗可以看出，混合后的聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率都沒有下降，反而兩相混合的比較均勻。銅金粉的加入對PP熔體起到增塑作用使PP熔體的結(jié)晶度增加，因此其拉伸強度增大。

(a)斷裂強度 (b)斷裂伸長率圖2 銅金粉含量對PP/銅金粉復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of copper powder content on mechanical properties of PP/bronze powder composites

2.3 SEM分析

從圖3可以看出，銅金粉為邊緣端不規(guī)則的片狀單體；通過對比分析可知，SEM中的白色片狀亮點為銅金粉，其鑲嵌在PP中。隨著銅金粉含量的增加，斷面中出現(xiàn)銅金粉的數(shù)量呈先增加后降低的趨勢，圖3(a)～(e)中分別約有5、9、19、15、5個片狀銅金粉。由此可知，PP/銅金粉共混物中隨著銅金粉含量的增加，當(dāng)銅金粉的含量達(dá)到一定量時，銅金粉與PP基體就會發(fā)生團(tuán)聚，這些銅金粉不僅是垂直鑲嵌在聚合物中，也出現(xiàn)平行分布于聚合物中的情況，導(dǎo)致SEM中可見的銅金粉數(shù)量逐漸減少，所對應(yīng)的力學(xué)性能變差。

(a)銅金粉 (b)純PP銅金粉的含量/%： (c) 1 (d) 1.5 (e) 2 (f) 2.5 (g)3圖3 PP/銅金粉復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of PP/bronze powder composites

銅金粉的含量/%：1—0 2—1 3—1.5 4—2 5—2.5 6—3(a)降溫曲線 (b)升溫曲線圖4 PP/銅金粉復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PP/bronze powder composites

2.4 DSC分析

PP/銅金粉復(fù)合材料中各種含量的試樣均在相同的參數(shù)下進(jìn)行制備。由表1可知，由式(1)計算出樣條的結(jié)晶度，其中3#樣品的結(jié)晶度最高為54.7 %，其次2#樣品為50.9 %和4#樣品為47.6 %，5#、6#樣品的結(jié)晶度均低于1#純PP的結(jié)晶度?？芍狿P/銅金粉微注塑樣條的相對結(jié)晶度隨著銅金粉含量的增加呈先增加后減少的趨勢。這是因為銅金粉在PP中充當(dāng)成核劑的作用，在相同的結(jié)晶條件下，樣條的結(jié)晶度隨之增大。隨著銅金粉含量的增加，過量的銅金粉在PP基體中，成核劑增多，但是晶胞生長不充分，晶核與晶核之間相互抑制，使結(jié)晶度降低。

圖4(a)為1#～6#樣品的降溫曲線，1#樣品為純PP，對比2#～6#樣品的結(jié)晶峰位置，發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶峰位置向低溫方向移動，銅金粉作為成核劑有助于PP結(jié)晶。具體數(shù)據(jù)如表5所示，樣條結(jié)晶曲線的結(jié)晶峰對應(yīng)的溫度(Tc)依次為：1#Tc(116.1 ℃) > 2#Tc(114.6 ℃) >4#Tc(111.3 ℃) >3#Tc(110.9 ℃) > 5#Tc(110.6 ℃) > 6#Tc(110.1 ℃)。

從圖5中可以觀察到1#～6#樣條的結(jié)晶峰位置偏移不大，對比1#純PP的熔融峰，2#、3#、4#、5#和6#樣條的熔融峰向高溫方向偏移。對比表5的數(shù)據(jù)可知：4#Tm(169.8 ℃)< 3#Tm(169.3 ℃)< 5#Tm(169.0 ℃)< 2#Tm(168.8 ℃) < 6#Tm(168.3 ℃)< 1#Tm(166.5 ℃)，可見銅金粉的加入有助于提高PP的熔融溫度。對比熔融熱焓，4#、3#、2#樣條的焓值均高于1#純PP的熱焓值，5#、6#樣條的焓值低于純PP的熔融焓值。熔融熱焓的變化趨勢和結(jié)晶度相同。

表1 PP/銅金粉復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

Tab.1 DSC data of PP/bronze powder composites

2.5 介電性能分析

圖5(a)為樣條的介電常數(shù)實部(ε′)曲線圖，ε′代表材料能容納感生極化電荷的能力?？梢钥闯?.1×108～4.1×108Hz的范圍內(nèi)，在此頻率內(nèi)介電常數(shù)的極化取決于其本身固有偶極子的取向極化，如圖6所示，隨著頻率的增加，1#～5#樣條的ε′變化不大，說明樣條固有的偶電子取向重排基本跟得上外電場的變化[11]。1#和5#樣條的ε′曲線基本重合，且3#和6#的曲線基本重合。其中4#樣條的ε′最高，說明銅金粉的加入有利于增加樣條對外加電磁場的感生極化作用，當(dāng)銅金粉含量為2 %時，其容納感生極化電荷最大。

材料介電常數(shù)虛部(ε″)表示材料對電磁能量介電損耗的能力；ε″與ε′的比值為損耗因子，也稱為損耗角正切值(tanδε)，它表示材料對電磁波的耦合能力，tanδε越大，材料與電磁波的耦合能力就越強，電磁損耗越大。如圖5(b)、5(c)所示，3.1×108～4.1×108Hz的超短波范圍內(nèi)，復(fù)合材料的ε″和其tanδε都在10-5～10-3之間反復(fù)震蕩，可以看出，添加1 %～3 %的銅金粉，對復(fù)合材料的介電損耗能力并沒有實質(zhì)性的提高。推測原因可能為銅金粉的加入，相當(dāng)于在PP內(nèi)部存在一定范圍內(nèi)能夠振動的偶電子，但是這些偶極子在外加電場的作用下，不能形成自身的感應(yīng)電磁場，估計為銅金粉在PP內(nèi)部沒有形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)，所以制備的樣條不具備電磁損耗的能力。

銅金粉的含量/%：■—0 ●—1 ▲—1.5 ▼—2 ?—2.5 ?—3(a) ε′ (b)ε″ (c)tanδε圖5 PP/銅金粉復(fù)合材料的ε′、ε″和tanδε曲線Fig.5 ε′, ε″and tanδε curves of PP/bronze powder composites

3 結(jié)論

(1)溫度、壓力一定，隨著銅金粉含量的增加，熔體流動速率逐漸減小，其相應(yīng)的表觀黏度越高，熔體流動性就越差；

(2)隨著銅金粉含量的增加，PP/銅金粉復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都呈先增大后減小的趨勢，銅金粉含量為1.5 %時，斷裂強度達(dá)到最大為49.98 MPa，其中當(dāng)銅金粉含量為2 %時，斷裂伸長率最高為426.3 %；

(3)PP/銅金粉復(fù)合材料的相對結(jié)晶度隨著銅金粉含量的增加呈先增加后減少的趨勢，在銅金粉含量為1.5 %時，其結(jié)晶度最高為54.7 %；并且PP/銅金粉復(fù)合材料的熔融溫度都大于純PP，結(jié)晶溫度都小于純PP；

(4)在3.1×108～4.1×108Hz的超短波頻率范圍內(nèi)，銅金粉的含量為2 %時，樣條的ε′最高。

致謝

感謝紡織服裝產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心在本實驗工作中給予的大力支持。