劉 岳，程瑞華*，任 鶴，張 瑞，劉柏平

(1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2. 中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510642)

0 前言

土工膜是一種以聚合物為基礎(chǔ)原料的防水阻隔材料，于1930年首次用于游泳池的防滲處理，隨著土工技術(shù)的飛速發(fā)展，現(xiàn)已在交通、環(huán)保、水電、水利等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。根據(jù)其原材料的不同，土工膜可分為聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)、聚氯乙烯(PVC)和復(fù)合土工膜等幾種類型。PE-HD土工膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、拉伸性能和抗撕裂性能，得到廣泛關(guān)注。但此類土工膜對(duì)原材料的要求也較高，需要專用牌號(hào)的樹(shù)脂進(jìn)行生產(chǎn)[1]，而現(xiàn)有的土工膜專用樹(shù)脂牌號(hào)及其性能研究報(bào)道均較少。

鉻系催化劑生產(chǎn)的PE-HD相對(duì)分子質(zhì)量高，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，加工性能優(yōu)異，可用于制備高等級(jí)管材、大中空容器，同時(shí)也是土工膜的重要原料[2]。引入1 - 丁烯或1 - 己烯等共聚單體使得原來(lái)以線性結(jié)構(gòu)為主的PE-HD鏈結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出非均勻性，即支鏈的類型、長(zhǎng)短、含量及分布在分子內(nèi)及分子間表現(xiàn)出差異性，并最終對(duì)材料性能產(chǎn)生顯著影響[3]。研究PE-HD中的短支鏈含量及分布，對(duì)實(shí)現(xiàn)PE-HD分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控，拓寬產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域，以及開(kāi)發(fā)新材料均具有重要意義。PE-HD非均勻性的研究方法主要包括體積組排色譜(SEC)、結(jié)晶分級(jí)(Crystaf)和升溫淋洗分級(jí)(TREF)等。其中，TREF是一種根據(jù)材料結(jié)晶度的不同而實(shí)現(xiàn)分離表征的方法，現(xiàn)如今該方法已發(fā)展成為研究半結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)的常用方法之一[4]。通過(guò)與凝膠滲透色譜(GPC)[5]、差示掃描量熱[6]或連續(xù)自成核退火(SSA)等手段聯(lián)用，對(duì)分離后得到的級(jí)分進(jìn)一步分析，可以獲得更加詳細(xì)的聚合物鏈結(jié)構(gòu)信息。本課題組利用自建的TREF裝置，研究了各種鉻系PE-HD管材及實(shí)驗(yàn)室小試樣品，對(duì)深入理解聚合物鏈結(jié)構(gòu)，改進(jìn)催化體系及反應(yīng)條件起到了很好的指導(dǎo)作用[7-9]。

目前，關(guān)于PE-HD土工膜的分子鏈結(jié)構(gòu)及鏈結(jié)構(gòu)差異對(duì)性能影響的研究鮮有報(bào)道。本文選取2種PE-HD土工膜專用料TR131和DQTG3912，采用TREF與SSA聯(lián)用的方法，研究了支鏈結(jié)構(gòu)及分布，并與拉伸性能相關(guān)聯(lián)，為同類材料的研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD，TR131，卡塔爾石油化工公司；

PE-HD，DQTG3912，中國(guó)石油大慶石化公司；

二甲苯，分析純，凌峰試劑有限公司；

石英砂、異丙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，3367，英斯特朗(上海)試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TA-Q200，美國(guó)TA儀器；

恒溫油浴槽，POLYSTAT CC3，琥珀環(huán)保技術(shù)有限公司；

高溫凝膠滲透色譜儀(HT-GPC)，Agilent PL-220，安捷倫科技有限公司；

高溫核磁共振波譜儀(HT13C-NMR)，Varian Mercury Plus 300，美國(guó)瓦里安技術(shù)中國(guó)有限公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測(cè)試，啞鈴形樣條，寬度為2 mm，厚度為0.5 mm，拉伸速率為20 mm/min；

DSC分析：稱取5 mg的樣品置于密封鋁制坩堝中，在氮?dú)夥諊?，?0 ℃升溫至160 ℃，恒溫5 min后降溫至40 ℃，得到結(jié)晶曲線；然后升溫至160 ℃，得到熔融曲線，升降溫速率均為10 ℃/min；

HT13C-NMR分析：通過(guò)13C-NMR表征樣品的支鏈含量，將樣品配成100 mg/mL的氘代1,2 - 鄰二氯苯溶液，在130 ℃和75 MHz下，脈沖推遲時(shí)間為3 s，掃描4 000次；

HT-GPC分析：通過(guò)HT-GPC表征樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布，以1, 2, 4 - 三氯苯為溶劑，配置2根串聯(lián)的PLgel-Olexis色譜柱，測(cè)試溫度為160 ℃；

TREF分級(jí)：稱取1.5 g樣品，置于170 mL的二甲苯中，在氮?dú)夥諊拢訜峄亓?，攪? h，攪拌轉(zhuǎn)速為280 r/min；將該溶液轉(zhuǎn)移至淋洗瓶中(瓶?jī)?nèi)部填裝有石英砂)，將該淋洗柱置于恒溫油浴槽內(nèi)，135 ℃恒溫1 h，然后以5 ℃/min的速率降溫至40 ℃，隨后緩慢升溫至特定淋洗溫度(40、60、70、75、80、84、88、90～100、103、108、115、124 ℃，其中，90～100間隔1 ℃設(shè)置1個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn))，恒溫1.5 h，隨后利用氮?dú)鈱⑻囟囟燃?jí)分的聚合物溶液壓到茄形瓶中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，異丙醇沉淀，過(guò)濾，真空干燥后稱量收集；

SSA分析：稱取5 mg的樣品，以50 ℃/min的速率升溫至165 ℃，恒溫5 min，降溫至0 ℃，恒溫3 min，再升溫至特定自成核溫度并恒溫5 min，降溫至0 ℃恒溫3 min，隨后升溫至下一自成核溫度并恒溫5 min，降溫至0 ℃恒溫3 min，如此重復(fù)(升降溫速率均為25 ℃/min)；自成核溫度為125～80 ℃，間隔5 ℃設(shè)置1個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，最后以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，并記錄該升溫過(guò)程的熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性能分析

TR131和DQTG3912的拉伸性能和熱力學(xué)性能如表1所示。2種PE-HD樹(shù)脂均由鉻系Phillips催化劑制備，DQTG3912的拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別為12.5 MPa、30.99 MPa和1 142.6 %，均高于TR131的7.4 MPa、22.84 MPa和1 117.2 %。同時(shí)，熱力學(xué)性能方面，TR131的熔融溫度為127.2 ℃，比DQTG3912的125.9 ℃略高。

表1 TR131和DQTG3912樣品的性能對(duì)比

Tab.1 Performance comparison of TR131 and DQTG3912

從表2可以看出，TR131和DQTG3912的重均相對(duì)分子質(zhì)量分別為23.62×104g/mol和22.54×104g/mol，TR131的相對(duì)分子質(zhì)量較高，其聚合物分散性指數(shù)分別為17.24和16.10，前者的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。同時(shí)HT13C-NMR的結(jié)果表明，2種樹(shù)脂均是以丁基支鏈為主，其中DQTG3912的支化度高于TR131，即有更多的1 - 己烯單體插入聚合物鏈。

表2 TR131和DQTG3912樣品的HT-GPC及HT13C-NMR表征結(jié)果

Tab.2 HT-GPC and HT 13C-NMR results of TR131 and DQTG3912

2.2 TREF分級(jí)

TREF是一種基于半結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的差異而實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)分級(jí)的方法。分級(jí)過(guò)程主要包括高溫溶解、結(jié)晶沉析和升溫淋洗。高溫溶解階段：將聚合物置于其良溶劑中，在高溫和機(jī)械攪拌下，使其完全溶解，聚合物鏈得到充分解纏，該過(guò)程通常處于氮?dú)夥諊?，以防止聚合物降解影響之后的分析表征結(jié)果[10]；結(jié)晶沉析階段：聚合物在緩慢的降溫速率下逐漸結(jié)晶沉積包裹在惰性載體表面(石英砂、玻璃珠等)，如此得到在載體表面從內(nèi)至外結(jié)晶度由高到低的聚合物分布；升溫淋洗階段：將上述載體浸沒(méi)于聚合物良溶劑中，在連續(xù)或間歇升溫條件下，將結(jié)晶度低于淋洗溫度的級(jí)分溶解，并隨溶劑排出收集，達(dá)到聚合物分級(jí)的目的[11]。

基于聚合物結(jié)晶能力因鏈結(jié)構(gòu)差異而不同，從而可依據(jù)結(jié)晶度大小進(jìn)行TREF的分級(jí)。對(duì)PE-HD而言，其結(jié)晶度是由可結(jié)晶的亞甲基序列長(zhǎng)度決定的，只有當(dāng)連續(xù)亞甲基序列達(dá)到一定長(zhǎng)度時(shí)，PE-HD鏈才能夠折疊形成片晶。如在PE-HD鏈上插入共聚單體，而形成短支鏈，則對(duì)亞甲基序列產(chǎn)生了影響，進(jìn)而影響PE-HD鏈折疊，因此短支鏈的含量及分布對(duì)PE-HD的結(jié)晶度及TREF級(jí)分分布具有重要影響[12]。

將TR131和DQTG3912進(jìn)行TREF分級(jí)表征，分別得到了22份不同溫度區(qū)間級(jí)分，TR131和DQTG3912的回收率分別為99.2 %和99.3 %。將各級(jí)分質(zhì)量含量(Wi)除以級(jí)分溫度間隔(ΔT)得到該級(jí)分的質(zhì)量微分分布(Wi/ΔT)，結(jié)果分別如表3和圖1所示。從圖1可以看出，TR131和DQTG3912的級(jí)分分布大致相同，主要分布于85～100 ℃，低溫級(jí)分和高溫級(jí)分相對(duì)較少，微分質(zhì)量分布圖[圖1(b)]在94 ℃和103 ℃附近出現(xiàn)明顯的尖峰，表現(xiàn)出PE-HD的級(jí)分分布特征。其中對(duì)于40 ℃的級(jí)分，TR131和DQTG3912的質(zhì)量含量分別為7.840 %和9.156 %，這部分級(jí)分中主要含有低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯蠟，說(shuō)明DQTG3912中聚乙烯蠟的含量多于TR131。對(duì)于40～81 ℃級(jí)分，主要包含短支鏈含量較多的PE-HD鏈，其中對(duì)于40～60 ℃和60～70 ℃級(jí)分，2種樹(shù)脂的質(zhì)量分布相當(dāng)；對(duì)于70～75 ℃、75～78 ℃、78～81 ℃的級(jí)分，TR131則略大于DQTG3912，表明TR131在這一部分的短支鏈含量應(yīng)多于DQTG3912。對(duì)于81～103 ℃的級(jí)分，這一部分主要包含較少短支鏈的PE-HD鏈，是2種樹(shù)脂的主要質(zhì)量分布，其中TR131的最高質(zhì)量微分分布的級(jí)分出現(xiàn)在93 ℃，為6.070，而DQTG3912樣出現(xiàn)在94 ℃，比重為5.552。對(duì)于103～124 ℃的級(jí)分，DQTG3912的質(zhì)量微分分布多于TR131，這部分主要包括短支鏈含量少或者線性鏈結(jié)構(gòu)的PE-HD鏈[13]。一般而言，PE-HD的低溫級(jí)分(≤80 ℃)對(duì)應(yīng)較薄的片晶，含有較多共聚單體的PE-HD鏈和較低的相對(duì)分子質(zhì)量，高溫級(jí)分(≥100 ℃)對(duì)應(yīng)較厚的片晶，具有較少的短支鏈和較大的相對(duì)分子質(zhì)量。TR131在低溫級(jí)分處的含量略高于DQTG3912，說(shuō)明前者在低相對(duì)分子質(zhì)量處含有更多的短支鏈，具有較小的結(jié)晶度；在高溫級(jí)分處含量略高于DQTG3912，表明其具有較好的剛性。

表3 TREF分離表征TR131和DQTG3912樣品級(jí)分相對(duì)含量及分布

Tab.3 Weight distribution of the fractions of TR131 and DQTG3912

樣品：■—TR131 ○—DQTG3912(a)積分質(zhì)量分布圖 (b)微分質(zhì)量分布圖圖1 TR131和DQTG3912TREF樣品的質(zhì)量分布圖Fig.1 Weight distribution curves of TREF fractions of TR131 and DQTG3912

2.3 TREF級(jí)分的SSA分析

SSA是在一定溫度序列下，通過(guò)一系列的加熱—退火—冷卻循環(huán)，使得聚合物不斷熔融和再結(jié)晶，聚合物鏈不斷重排。在逐漸降低的退火溫度下，亞甲基序列長(zhǎng)度相似的鏈段凝聚，形成與退火溫度相對(duì)應(yīng)的不同厚度的片晶[14]。通過(guò)對(duì)TREF得到的級(jí)分進(jìn)行SSA分析，或可放大同一樣品不同級(jí)分以及相同淋洗溫度下不同樣品之間的差異。

選取TR131和DQTG3912的低溫級(jí)分(～40 ℃、40～60 ℃)、最高質(zhì)量分布的級(jí)分(91～93 ℃、93～94 ℃)以及高溫級(jí)分(108～115 ℃、115～124 ℃)進(jìn)行SSA分析，所得的DSC-SSA曲線如圖2和圖3所示。從DSC-SSA曲線可以看出，兩者低溫級(jí)分的SSA曲線較為接近，但DQTG3912較TR131更偏向于高溫部分，且曲線分別在103 ℃(～40 ℃級(jí)分)及110 ℃(40～60 ℃級(jí)分)左右出現(xiàn)更為明顯的吸熱峰，表明DQTG3912在低溫級(jí)分的結(jié)晶度更高，短支鏈相對(duì)含量更少；而高溫級(jí)分的SSA曲線DQTG3912較TR131則偏向低溫部分，表明在高溫級(jí)分中DQTG3912的結(jié)晶度更低，短支鏈的相對(duì)含量更高。由SSA曲線計(jì)算所得的片晶厚度分布進(jìn)一步證明了上述結(jié)論。一般來(lái)說(shuō)，低溫級(jí)分對(duì)應(yīng)的低相對(duì)分子質(zhì)量部分，片晶越厚越有利，高溫級(jí)分對(duì)應(yīng)高相對(duì)分子質(zhì)量部分，片晶越薄越有利，而共聚單體更易于插入共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量部分形成短支鏈，而在高相對(duì)分子質(zhì)量部分插入困難。但從性能提升方面而言，在高分子鏈部分的短支鏈能形成系帶分子，有利于提升材料性能。

樣品：1—TR131 2—DQTG3912級(jí)分的淋洗溫度/℃：(a) 40 (b) 60 (c) 115 (d) 124圖2 DQTG3912和TR131相同淋洗溫度級(jí)分的SSA結(jié)果對(duì)比Fig.2 DSC-SSA curves of fractions of DQTG3912 and TR131 at same temperature

1—TR131(93 ℃) 2—DQTG3912(94 ℃)圖3 最高級(jí)分質(zhì)量分布的TREF級(jí)分的SSA曲線Fig.3 DSC-SSA curves of most fractions of DQTG3912 and TR131

Müller等[15]研究發(fā)現(xiàn)，PE短支鏈的含量對(duì)片晶厚度有顯著影響，短支鏈含量越高，其片晶厚度越薄。為能進(jìn)一步地表征和對(duì)比2個(gè)樣品的短支鏈分布，本文采用對(duì)SSA曲線進(jìn)行分峰擬合，通過(guò)計(jì)算獲得不同級(jí)分的片晶厚度及其分布，并以此來(lái)分析短支鏈的分布情況。在此，本文選用調(diào)整后的Thomas-Gibbs式[式(1)]，通過(guò)熔融溫度計(jì)算得到片晶厚度。

(1)

式中Lc——片晶厚度，nm

Tmp——SSA擬合峰對(duì)應(yīng)的熔融溫度，K

σ——PE片晶的表面自由能，5.0 kJ/mol

Δh——乙烯單元的熔融焓，8.2 kJ/mol

Δz——聚合物鏈上的乙烯單元長(zhǎng)度，0.254 nm

經(jīng)上述處理后得到的部分級(jí)分的片晶厚度分布如圖4、表4所示。2個(gè)樣品的最高質(zhì)量微分分布的級(jí)分和高溫級(jí)分中，厚片晶的含量均明顯高于其低溫級(jí)分，這說(shuō)明隨著淋洗溫度的升高，2個(gè)樣品中的短支鏈含量均呈下降的趨勢(shì)。雖然之前SSA曲線分析表明，兩者的低溫級(jí)分曲線較為相似，但通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，DQTG3912級(jí)分片晶厚度略高于TR131，說(shuō)明在低溫級(jí)分中DQTG3912的相對(duì)短支鏈含量小于TR131；但對(duì)于最高溫級(jí)分，TR131在厚片晶部分均有較多的分布，DQTG3912級(jí)分片晶厚度低于TR131，說(shuō)明高溫級(jí)分中的相對(duì)短支鏈含量DQTG3912應(yīng)大于TR131。另一方面，隨著淋洗溫度的升高，級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量大體也呈升高的趨勢(shì)，即低溫級(jí)分對(duì)應(yīng)較低相對(duì)分子質(zhì)量部分，高溫級(jí)分對(duì)應(yīng)較高相對(duì)分子質(zhì)量部分[16-17]。DQTG3912在低溫級(jí)分具有較厚的片晶，在高溫級(jí)分具有較薄的片晶，說(shuō)明其在低相對(duì)分子質(zhì)量部分具有較少的短支鏈，在高相對(duì)分子質(zhì)量部分具有更多的短支鏈，可見(jiàn)，DQTG3912具有更為理想的短支鏈分布，這一分布有利于在片晶之間形成更多系帶分子，增強(qiáng)了其拉伸性能和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。對(duì)比筆者前期對(duì)鉻系PE-HD管材(DGDB2480H)的分析結(jié)果，膜材料較管材料具有更薄的片晶厚度，后者具有更高的強(qiáng)度[18]。

樣品：■—TR131 ○—DQTG3912級(jí)分的淋洗溫度/℃：(a) 40 (b) 60 (c) 115 (d) 124圖4 DQTG3912和TR131不同TREF級(jí)分的片晶厚度分布圖Fig.4 Lamella thickness distribution of different TREF fractions of DQTG3912 and TR131

表4 低溫級(jí)分和高溫級(jí)分的片晶厚度對(duì)比

Tab. 4 Lamellar thickness comparison of fractions of DQTG3912 and TR131 at low and high temperature

最后，對(duì)2個(gè)樣品中最高質(zhì)量微分分布級(jí)分的SSA曲線片晶厚度分布進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖5。DQTG3912級(jí)分的片晶厚度略高于TR131，即該部分中含有較少的共聚單體?？傮w來(lái)說(shuō)，DQTG3912中共聚單體更多的集中在高相對(duì)分子質(zhì)量部分。

樣品：■—TR131(93 ℃) ○—DQTG3912(94 ℃)圖5 DQTG3912和TR131最高含量TREF級(jí)分的片晶厚度分布圖Fig.5 Lamella thickness distribution of the most fractions of DQTG3912 and TR131

3 結(jié)論

(1)DQTG3912較TR131有更多的共聚單體插入，支化度分別為6.7個(gè)/1 000 C和5.9個(gè)/1 000 C；

(2)DQTG3912與TR131級(jí)分SSA曲線與片晶厚度分布大致相同，兩者的短支鏈分布相似，但DQTG3912的短支鏈分布較TR131更為理想：即在低溫級(jí)分中共聚單體含量更少，在高溫級(jí)分中共聚單體含量更多，使得聚合物中存在更多有效的系帶分子，聚合物中大分子鏈間的鏈纏繞更為緊密，有利于產(chǎn)品的力學(xué)性能，特別是拉伸性能和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能的提升；2種產(chǎn)品力學(xué)性能的表征結(jié)果與鏈結(jié)構(gòu)的分析是一致的。