孟 江，梁耀方，何易鴻，趙 鵬

(重慶科技學(xué)院，重慶 401331)

在天然氣三甘醇(TEG)脫水過程中，三甘醇的性質(zhì)對(duì)天然氣水露點(diǎn)有重要影響。一般認(rèn)為在再生過程中，三甘醇中含有的由天然氣帶入的雜質(zhì)、再生溫度都會(huì)引起三甘醇性質(zhì)變化，造成脫水性能下降和損失的增大[1-4]。為保證溫度不影響三甘醇的性質(zhì)，對(duì)再生溫度的確定主要是根據(jù)三甘醇的分解溫度確定 ，沒有針對(duì)不同情況進(jìn)行分析[5]；對(duì)于雜質(zhì)影響沒有與溫度和加熱時(shí)間結(jié)合，使得在多因素下對(duì)引起三甘醇性質(zhì)變化的主要原因分析不夠[6]，不能為合理利用三甘醇提供理論支持。因此，通過分析純?nèi)蚀冀M分與溫度和時(shí)間的關(guān)系、正常再生溫度下三甘醇組分與無機(jī)鹽、固體雜質(zhì)、有機(jī)雜質(zhì)以及再生時(shí)間的關(guān)系，研究三甘醇性質(zhì)變化及損失與雜質(zhì)、加熱溫度和加熱時(shí)間關(guān)系，確定引起三甘醇變質(zhì)的主要因素，為三甘醇質(zhì)量控制提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器

圖1 三甘醇再生實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Chart of experimental apparatus for regeneration of triethylene glycol

HH-W602超級(jí)恒溫油浴鍋，常州市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠；SYD-2122B微量水分測(cè)定儀，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；Agilent 7890A-5975C GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫科技公司。自主搭建的三甘醇再生實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

三甘醇(分析純)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氯化鈉(分析純)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；碳酸鈣(分析純)，重慶博藝化學(xué)試劑有限公司；緩蝕劑BHS-0，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)分別稱取純凈三甘醇40 mL(45.0 g)，分別在210 ℃、220 ℃和230 ℃溫度下連續(xù)加熱4 h和在182 ℃下持續(xù)加熱48 h。

(2)稱取純凈三甘醇40 mL，模擬循環(huán)再生50次，每次加熱時(shí)間10 min，再生溫度保持在182 ℃，冷卻溫度45 ℃，每再生一次加去離子水3.0%(質(zhì)量)。

(3)分別稱取純凈三甘醇40 mL，以NaCl代表水溶性無機(jī)鹽，以CaCO3代表固體雜質(zhì)，以咪唑啉類緩蝕劑BHS-0代表有機(jī)雜質(zhì)。在模擬循環(huán)再生方式下，循環(huán)再生50次，每次加熱時(shí)間10 min，再生溫度保持在182 ℃，冷卻溫度45 ℃，每再生一次加入1.0 mg/g的無機(jī)鹽溶液1.4 g；每循環(huán)一次，加入一次純凈水，每循環(huán)5次分別添加一次固體雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)。

在持續(xù)加熱加再生方式下，一次分別加入水溶性無機(jī)鹽、固體雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)0.7 g，熱時(shí)間48 h，溫度保持在182 ℃，不加水。

所有實(shí)驗(yàn)都在隔氧密閉條件下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 純?nèi)蚀疾煌訜釛l件下的組分分析

(1)含水量

表1是不同加熱條件下的三甘醇中的含水量。從表1分析，純?nèi)蚀汲掷m(xù)加熱4 h，在溫度不超過220 ℃時(shí)，加熱后的三甘醇與實(shí)驗(yàn)前純?nèi)蚀己康淖兓淮?，?dāng)溫度超過230 ℃時(shí)，加熱后的三甘醇含水量明顯增大；在182 ℃下，純?nèi)蚀技訜?8 h和在182 ℃下循環(huán)再生50次后，三甘醇含水量比實(shí)驗(yàn)前純?nèi)蚀己忻黠@增大。

表1 不同加熱條件下的純?nèi)蚀嫉暮縏able 1 Water content of pure triethylene glycol under different heating conditions (%)

(2)有機(jī)組分分析

表2為不同加熱條件下純?nèi)蚀嫉挠袡C(jī)組分檢測(cè)結(jié)果。從表2分析，純?nèi)蚀荚诓煌瑴囟认逻B續(xù)加熱4 h后，當(dāng)三甘醇加熱溫度為210 ℃時(shí)，三甘醇的有效含量仍然很高達(dá)到了99.51%，有機(jī)雜質(zhì)的種類及含量很少(含水量?jī)H為0.1%)，三甘醇組分幾乎沒有發(fā)生變化；當(dāng)加熱溫度為220 ℃時(shí)，三甘醇的有效含量有明顯下降，仍能達(dá)到97.96%，有機(jī)雜質(zhì)的種類及含量上升，三甘醇主要以分之間脫水和分解的方式生成了四甘醇、五甘醇、六甘醇、乙二醇以及醚類等有機(jī)雜質(zhì)；當(dāng)熱溫度為230 ℃時(shí)，三甘醇的含量再次下降，有機(jī)雜質(zhì)和種類顯著增多，三甘醇仍以了分子間脫水和分解為為主。從不同加熱溫度生成的有機(jī)質(zhì)來看，當(dāng)三甘醇的再生溫度超過其分解溫度4.3 ℃時(shí)，三甘醇的組分變化很小，可以忽略；當(dāng)超過分解溫度14.3 ℃時(shí)，三甘醇的含量才有明顯下降。因此，對(duì)于純凈的三甘醇將再生溫度控制在210 ℃以內(nèi)對(duì)三甘醇的組分影響不大。

當(dāng)純?nèi)蚀荚?82 ℃連續(xù)加熱48 h和在再生溫度182 ℃下循環(huán)再生50次后，三甘醇的有效組分仍然維持在99.2%以上，這表明這兩種加熱方式對(duì)純?nèi)蚀冀M分影響不大。

表2 不同溫度純?nèi)蚀歼B續(xù)加熱后三甘醇組分Table 2 The components of pure triethylene glycol after continuous heating at different temperatures (%)

2.2 含雜質(zhì)三甘醇不同加熱條件下組分分析

(1)循環(huán)再生后50次后三甘醇組分分析

表3為加入同濃度不同雜質(zhì)的三甘醇再生50次后的含水量和有機(jī)成分檢測(cè)結(jié)果，從表3數(shù)據(jù)看，固體雜質(zhì)的存在，使得三甘醇含水量偏大，而有機(jī)組分變化不大。這表面在含有雜質(zhì)時(shí)，循環(huán)再生對(duì)三甘醇生成有機(jī)組分影響不大，由于加熱時(shí)間較短，雜質(zhì)不能充分發(fā)揮其催化性能，生成的有機(jī)組分很少， 總體上來說對(duì)三甘醇性質(zhì)影響不大。

表3 加入同濃度不同雜質(zhì)的三甘醇循環(huán)再生50次后的 含水量和有機(jī)成分檢測(cè)結(jié)果Table 3 Test results of water content and organic components after 50 cycles of regeneration with the same concentration and different impurities of triethylene glycol (%)

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三甘醇再生時(shí)，無機(jī)鹽、固體雜質(zhì)含量較大時(shí)，三甘醇再生溫度會(huì)下降，低于設(shè)定值。此時(shí)需要適當(dāng)提高再生溫度，以較完全的脫除三甘醇中的水分。

(2)持續(xù)加熱48 h組分分析

①含水量

表4 加入同濃度不同雜質(zhì)的三甘醇在182 ℃連續(xù)加熱48 h后的含水量。從表4分析，在沒有加水的條件下，實(shí)驗(yàn)后的三甘醇出現(xiàn)了較為明顯得水組分(純?nèi)蚀嫉乃繛?.82%)。這表明三甘醇在這種條件下持續(xù)加熱，變質(zhì)現(xiàn)象明顯。

表4 加入同濃度不同雜質(zhì)的三甘醇在182 ℃連續(xù) 加熱48 h后的含水量Table 4 Water content of triethylene glycol with the same concentration and different impurities after continuous heating at 182 ℃ for 48 h (wt%)

②有機(jī)組分

表5是純?nèi)蚀技尤肟扇苄喳}、固體雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)在182 ℃下加熱48 h的組分。從表5分析，當(dāng)三甘醇中含有水溶性無機(jī)、固體雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)時(shí)，三甘醇的含量有大幅度下降，有機(jī)雜質(zhì)組分種類和濃度有明顯增大。這表明三甘醇再生過程中，三甘醇中的水溶性無機(jī)鹽、固體雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)是引起三甘醇變質(zhì)或者損失的主要因素。

表5 純?nèi)蚀?、加入可溶性鹽、固體雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)在 182 ℃下加熱48小時(shí)的組分Table 5 Components of pure triethylene glycol, soluble salts, solid and organic impurities heated at 182 ℃ for 48 h (%)

續(xù)表5

3 討 論

從實(shí)驗(yàn)分析，影響三甘醇變質(zhì)的主要因素是三甘醇含有的一定量雜質(zhì)和長(zhǎng)時(shí)間高溫下持續(xù)加熱。這三者的結(jié)合才是三甘醇變質(zhì)的關(guān)鍵。

三甘醇在再生過程中，重沸器中總有一部分三甘醇會(huì)滯留。這部分三甘醇與進(jìn)入重沸器中的雜質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間接觸，并長(zhǎng)期處在較高溫度的環(huán)境下。在雜質(zhì)的催化作用下，三甘醇分子之間、分子內(nèi)脫水以及環(huán)化、醚化、氧化等反應(yīng)，生成了種類較多含量不等的有機(jī)雜質(zhì)。這些生成的有機(jī)雜質(zhì)中有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易揮發(fā)的有機(jī)物如乙二醇、二甘醇乙醚、二甘醇單乙酸酯、乙二醇單甲酸酯、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、2，4-二甲基-3-己醇、4-甲基-4-庚醇、1，4-二氧六環(huán)、2-甲氧基-1,3-二惡茂烷等，會(huì)造成三甘醇的損失量增大；結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、粘度較大的有機(jī)雜質(zhì)，如四甘醇、五甘醇、六甘醇等，會(huì)部分在重沸器底部沉積，在雜質(zhì)的作用下還會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成分子量更大、結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、粘度更大的物質(zhì)。

在三甘醇循環(huán)的擾動(dòng)下，在重沸器中三甘醇生成的雜質(zhì)，部分會(huì)隨三甘醇到吸收塔、閃蒸罐。這些有機(jī)雜質(zhì)有中具有表面活性的雜質(zhì)，如2，5，8，11，14-五氧雜-16-十六烷醇，會(huì)在吸收塔引起三甘醇起泡，增加了氣體攜帶損失，一些較輕的雜質(zhì)在閃蒸罐中被閃蒸脫除，長(zhǎng)此以往，進(jìn)一步增加了閃蒸損失。

同時(shí)一些粘度大的有機(jī)雜質(zhì)由于溫度下降會(huì)在吸收塔的塔板處沉積，影響吸收塔的正常工作。

因此，建議：(1)在重沸器底部設(shè)置排污口，利用設(shè)備短期的維修的間隙，及時(shí)取樣對(duì)滯留三甘醇樣品，從色澤、透明度、氣味、粘度、表面張力、pH和發(fā)泡性能等進(jìn)行全面分析，根據(jù)分析結(jié)果，及時(shí)進(jìn)行排污和對(duì)三甘醇進(jìn)行調(diào)整，延長(zhǎng)三甘醇的使用壽命。

(2)減少重沸器底部三甘醇的滯留量，減少變質(zhì)三甘醇對(duì)整個(gè)三甘醇的污染和損失量。

4 結(jié) 論

(1)純凈三甘醇在210 ℃以內(nèi)連續(xù)加熱4 h，三甘醇含量超過99%，生成的有機(jī)雜質(zhì)很少，不會(huì)對(duì)三甘醇脫水性產(chǎn)生影響。

(2)在雜質(zhì)存在的條件下，三甘醇循環(huán)再生不會(huì)對(duì)三甘醇性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響；在再生溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱，會(huì)使三甘醇發(fā)生脫水、醚化、環(huán)化和氧化等反應(yīng)，生成種類較多的有機(jī)雜質(zhì)，從而引起三甘醇的性質(zhì)發(fā)生明顯變化，影響三甘醇的脫水效率。

(3)三甘醇變質(zhì)是由天然氣帶入三甘醇中雜質(zhì)在長(zhǎng)期高溫環(huán)境下共同作用的結(jié)果。