鄭　璇

(凱里學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州凱里　556011)

β-二酮與溶液中Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)的配位反應(yīng)研究

鄭璇

(凱里學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州凱里556011)

摘要：以1-(3-吡啶基)丁烷-1,3-二酮即β -二酮為配體，在室溫下將其與金屬Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)在乙醇溶液中進(jìn)行配位反應(yīng)，采用UV-Vis光譜方法，測定了β -二酮(L)與這三種金屬離子的配位比和平衡常數(shù).結(jié)果表明，在β -二酮(L)的乙醇溶液中分別加入三種金屬離子后，紫外吸收曲線發(fā)生紅移，β -二酮(L)與Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)的配位比均為1∶1，配合物的平衡常數(shù)分別為4.2×108， 3.4×108和0.2×106L·mol-1.

關(guān)鍵詞：β -二酮；UV-Vis；配位比；平衡常數(shù)

收稿日期：2015-05-10;修改稿收到日期:2015-07-30

E-mail:906555352@qq.com

基金項(xiàng)目:貴州省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(黔科合J字LKK[2013]24號)

作者簡介：鄭璇(1984—)，女，貴州凱里人，講師，碩士.主要研究方向?yàn)楣δ芘浜衔锘瘜W(xué).

中圖分類號：O 657.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：標(biāo)志碼：A

文章編號：章編號：1001-988Ⅹ(2015)06-0078-05

Abstract:1-(3-pyridine)butane-1,3-diketones as the ligand,the coordination reaction of the β -diketones(L) with Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ) is investigated via UV-Vis spectroscopy at room temperature.The equilibrium constants and ligand ratio are determined.The results show that ultraviolet absorption curve of β -diketones(L) with Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ) and Cr(Ⅱ) in ethanol solution occurs redshift.The coordination ratio of β -diketones with three metalions are all 1∶1.The complexes of equilibrium constant of three complexes are 4.2×108,3.4×108,and 0.2×106L·mol-1,respectively.

Coordination of theβ-diketones with

Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ) in solution

ZHENG Xuan

(College of Chemical and Material Engineering,Kaili University,Kaili 556011,Guizhou,China)

Key words:β-diketones;UV-Vis;coordination ratio;equilibrium constant

β-二酮類配體是一類良好的金屬螯合劑，能與金屬離子形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的配合物[1]，并且具有多個配位點(diǎn),可以滿足多個配體共同與多個中心離子配位的要求，容易形成多核配合物，使得β-二酮類配體被廣泛用于與過渡金屬形成多核配合物的研究中[2-4].

由于雙β-二酮類配體在結(jié)構(gòu)上更易與金屬離子形成結(jié)構(gòu)新穎的雙核或多核配合物，而且形成的過渡金屬雙核或多核配合物在光、電、磁等方面的性質(zhì)更好.近年來一些雙β-二酮類配體及對其單核、多核配合物的性質(zhì)研究不斷被報道[5-11]，Aromi等[12-17]合成了4種雙β-二酮配體，研究了這類配體與銅、錳、鈷和鎳等過渡金屬離子的配位特性及磁學(xué)性質(zhì)，其雙核、三核、四核和八核等一系列多核配合物也不斷被合成出來，并報道了首例同金屬錳的三核不對稱配合物三螺旋結(jié)構(gòu)和極為少見的八核銅的配合物.Saalfrank等[18-19]以吡啶或醚鏈連接的雙β-二酮作為橋聯(lián)配體,合成了一系列三螺旋主客體包含型和錳(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)的雙三螺旋型配合物,而單β-二酮類配體及其配合物研究不多.2011年,Melanie等[20]由鄰位、間位和對位取代的吡啶基β-二酮配體與Cu(Ⅱ)構(gòu)筑得到三個結(jié)構(gòu)不同的配合物.

本文以1-(3-吡啶基)丁烷-1，3-二酮(L)為配體，在該β-二酮(L)的分子結(jié)構(gòu)中，2個羰基氧原子和吡啶氮原子可作為配體參與金屬離子配位，得到雙核或多核的配合物結(jié)構(gòu).利用UV-vis光譜滴定方法，通過摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法，得到β-二酮(L)分別與Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)在乙醇溶液中的配位比均為1∶1，配合物的平衡常數(shù)分別為4.2×108,3.4×108,0.2×106L·mol-1，證明在乙醇溶液中β-二酮(L)分別與Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)形成了穩(wěn)定的配合物.

1儀器與試劑

1.1儀器與試劑

日本島津UV2550紫外-可見分光光度計；上海衡平FA2004電子分析天平.

1-(3-吡啶基)丁烷-1,3-二酮(合成方法見文獻(xiàn)[21]);無水乙醇、九水硝酸鉻、三水硝酸銅、七水硫酸鎳等均為分析純試劑.

1.2溶液的配置

分別配置濃度為0.4和0.6 mmol·L-1的β-二酮(L)乙醇溶液、Cr(NO3)2·9H2O乙醇溶液、NiSO4·7H2O乙醇溶液和Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液各200 mL.然后按照摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法的配制方法將分別含有β-二酮(L)、Cr(NO3)2·9H2O、 NiSO4·7H2O、 Cu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液按一定比例混合形成待測溶液，放置1 d，使其配位反應(yīng)達(dá)平衡，即可在選定的波長范圍內(nèi)測定每份溶液的平衡吸光度.

2結(jié)果與討論

2.1摩爾比法

圖1為采用摩爾比法得到的在乙醇溶劑中β-二酮(L)與Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)反應(yīng)體系的紫外吸收光譜變化曲線.從圖1可以看出，波長分別為276～323 nm(a)，267～327 nm(b)，261～320 nm(c)范圍內(nèi)隨金屬離子的增加，β-二酮(L)不斷與加入的金屬離子反應(yīng)，金屬配合物不斷生成.在此過程中，溶液的吸光度隨β-二酮(L)不斷被消耗而逐漸降低，吸收曲線最高峰向長波方向紅移；而在波長分別大于276 nm(a),267 nm(b),261 nm(c)時，吸光度逐漸增大.當(dāng)溶液中金屬離子物質(zhì)的量增大到一定程度時，β-二酮(L)被消耗，金屬配合物不再生成，溶液的吸光度不再因金屬離子物質(zhì)的量的增加而改變，此時吸收曲線重疊在一起.

取308 nm處體系在乙醇溶劑中的吸光度與摩爾比作圖，結(jié)果見圖2.從圖2可知，當(dāng)溶液中金屬離子與β-二酮(L)物質(zhì)的量之比小于1時，溶液的吸光度A隨金屬離子與β-二酮(L)物質(zhì)的量之比的上升而下降，此時β-二酮(L)因?yàn)榻饘匐x子的加入反應(yīng)生成金屬配合物，溶液中β-二酮(L)物質(zhì)的量逐漸減??；在物質(zhì)的量之比接近1時，溶液的吸光度達(dá)到最小值，此時因?yàn)槿芤褐薪饘匐x子物質(zhì)的量與β-二酮(L)物質(zhì)的量相等，β-二酮(L)已完全被消耗，配合物不再生成，β-二酮(L)與金屬離子間以1∶1的配位比進(jìn)行締合；當(dāng)物質(zhì)的量之比大于1時，溶液的吸光度不再隨金屬離子物質(zhì)的量的增加而增加，吸收曲線出現(xiàn)平臺，因?yàn)榇藭rβ-二酮(L)已被消耗，溶液中只剩下金屬離子和金屬配合物，表明金屬離子與β-二酮(L)的配位比為1∶1.

圖中摩爾比從上至下分別為0.0,0.3,0.6,1.0

2.2等摩爾連續(xù)變化法

圖3為采用等摩爾連續(xù)變化法得到的在乙醇溶劑中，金屬離子與β-二酮(L)作用體系的紫外吸收曲線.從圖3可以看出，隨著溶液中β-二酮(L)不斷增加，金屬離子不斷減少.波長小于338 nm時吸光度逐漸降低，波長大于338 nm時吸光度逐漸升高，當(dāng)升高到一定的程度后其吸光度又逐漸下降，因?yàn)殡S著所加入的金屬離子物質(zhì)的量的減少和β-二酮(L)物質(zhì)的量的增加，生成的金屬配合物先增加后減少，所以溶液的吸光度逐漸升高，當(dāng)升高到一定程度后其吸光度又逐漸下降.

取351 nm處體系在乙醇溶劑中的吸光度對摩爾比作圖，結(jié)果見圖4.可以看出，當(dāng)β-二酮(L)的物質(zhì)的量與所形成的金屬配合物的物質(zhì)的量比值小于0.5時，溶液的吸光度隨比值的增加而逐漸升高，因?yàn)榇藭r隨著比值的增加，金屬離子不斷被消耗，金屬配合物不斷生成；當(dāng)比值等于0.5時，β-二酮(L)與金屬離子以1∶1的形式進(jìn)行配位，溶液的吸光度達(dá)到最大值，此時所生成的金屬配合物的物質(zhì)的量達(dá)到最大值；當(dāng)比值大于0.5時，溶液的吸光度隨比值的增加而逐漸降低，此時溶液中加入金屬離子物質(zhì)的量逐漸減少，剩余β-二酮(L)物質(zhì)的量逐漸增加，所生成的金屬配合物逐漸減少.通過等摩爾連續(xù)變化法再次對β-二酮(L)與金屬離子的配位比進(jìn)行了確認(rèn)，β-二酮(L)與金屬離子在乙醇溶劑中的配位比為1∶1.

圖2　β -二酮(L)與金屬離子作用體系在乙醇溶劑中的吸光度A隨摩爾比的關(guān)系

圖中摩爾比從上至下分別為0,0.15,0.3,0.5,0.65,0.8和1.0

圖4　β -二酮(L)與金屬離子作用體系在乙醇溶劑中吸光度A隨摩爾比的關(guān)系

2.3配合物平衡常數(shù)的測定

在確定β-二酮(L)分別與Cu2+,Ni2+,Cr2+在乙醇溶劑中配位反應(yīng)的配位比都為1∶1的基礎(chǔ)上，采用等摩爾連續(xù)變化法對配合物的平衡常數(shù)進(jìn)行測定，經(jīng)計算得到(具體計算方法見文獻(xiàn)[22])β-二酮(L)分別與Cu2+,Ni2+,Cr2+形成配合物的平衡常數(shù)分別為4.2×108,3.4×108,0.2×106L·mol-1.

2.4配合物結(jié)構(gòu)式預(yù)測

β-二酮(L)按照文獻(xiàn)[21]方法制備，合成路線及結(jié)構(gòu)式見圖5.

圖5　β -二酮(L)合成路線及結(jié)構(gòu)式

通過對3個配合物配位比及平衡常數(shù)的測定，與本課題組所報道的相同β-二酮(L)與Cd(Ⅱ)形成的雙核配合物的晶體結(jié)構(gòu)比較[21]，可以推測β-二酮(L)分別與Cu2+,Ni2+,Cr2+配位作用時，2個β-二酮(L)分子同時與2個金屬離子進(jìn)行配位形成雙核配合物，每個金屬離子分別與1個β-二酮(L)上的吡啶氮和另1個β-二酮(L)上的2個氧供體配位，同時還與2個水分子和1個硝酸根配位，雙核配合物的分子結(jié)構(gòu)見圖6.

圖6　 配合物的合成路線及結(jié)構(gòu)式

3結(jié)束語

采用紫外光譜滴定的摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法，以1-(3-吡啶基)丁烷-1,3-二酮(L)為主體，研究了其在乙醇溶液中與Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)發(fā)生配位反應(yīng)的配位比及配合物的平衡常數(shù).結(jié)果表明，1-(3-吡啶基)丁烷-1,3-二酮與三種金屬Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cr(Ⅱ)在乙醇溶液中均以1∶1的形式進(jìn)行配位，采用等摩爾連續(xù)變化法測定其配合物平衡常數(shù)分別為4.2×108,3.4×108，0.2×106L·mol-1.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)