劉茂旭　董艷萍　田喜強(qiáng)　王　凱　梁　婷　王　明　孫劉偉（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院　黑龍江綏化　152061）

?

二苯甲酰甲烷Eu（III）配合物的合成及光譜性能

劉茂旭董艷萍田喜強(qiáng)王凱梁婷王明孫劉偉
（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院黑龍江綏化152061）

摘要：采用二苯甲酰甲烷（DBM）和EuCl3·6H2O合成了一種新的β-二酮稀土配合物，通過(guò)元素分析、紫外光譜、紅外光譜、差熱分析等手段對(duì)其配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，得到了二苯甲酰甲烷Eu（III）配合物的結(jié)構(gòu)，該法豐富了二苯甲酰甲烷稀土配合物的種類(lèi)，為制備具有優(yōu)良發(fā)光性能的稀土配合物提供了重要的研究目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：二苯甲酰甲烷；β-二酮；稀土配合物；光譜性能

有機(jī)配體與稀土離子形成的配合物，已成為當(dāng)前生物、醫(yī)學(xué)、光、電、磁等方面科學(xué)研究的重要內(nèi)容[1-5]。β-二酮結(jié)構(gòu)中存在酮式和烯醇式兩種互變結(jié)構(gòu)。在其烯醇式結(jié)構(gòu)中羥基上的氫原子與羰基上的氧原子能形成氫鍵，堿性條件下可以脫去羥基上的氫與稀土離子采用雙齒螯合的方式配位，形成穩(wěn)定的六元螯合環(huán)結(jié)構(gòu)[6-8]。二苯甲酰甲烷（DBM）是一類(lèi)非常重要的β-二酮有機(jī)配體，二苯甲酰甲烷與稀土形成配合物，尤其是與銪形成配合物在熒光功能材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因?yàn)镋u3+具有較強(qiáng)的特征熒光，而且色純度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此，當(dāng)二苯甲酰甲烷與Eu3+形成的β-二酮銪配合物在發(fā)光材料領(lǐng)域的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文以二苯甲酰甲烷與EuCl3·6H2O反應(yīng)合成一種新的β-二酮稀土配合物，研究了它的光譜特征、熱穩(wěn)定性能等。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器和藥品。德國(guó)的Elmentar Vario EL元素分析儀；美國(guó)Nicolet公司Avater-360型FT-IR紅外光譜儀；日本島津UV-260型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；德國(guó)塞馳STA 409PC型綜合熱分析儀；JBZ-14H型磁力攪拌器；DZF-6051型真空干燥箱。

試劑及藥品：二苯甲酰甲烷、三氧化二銪、甲醇等，所用試劑均為分析純。

（二）EuCl3·6H2O合成。稱取10.0g三氧化二銪（Eu2O3）加入蒸發(fā)皿中，邊攪拌邊加入15.0ml濃鹽酸，加熱攪拌至Eu2O3完全溶解。繼續(xù)加熱除去過(guò)量的濃鹽酸，至蒸發(fā)皿內(nèi)的溶液接近蒸干，再加入適量蒸餾水至固體完全溶解并再加熱蒸干。重復(fù)多次至溶液的pH值接近中性，使溶液緩慢蒸干，得到晶狀EuCl3·6H2O。反應(yīng)方程式如下：

Eu2O3+6HCl+9H2O→EuCl3·6H2O

（三）二苯甲酰甲烷Eu(III)配合物的合成。在50ml圓底燒瓶中加入準(zhǔn)確稱取的配體DBM0.3364g (1.5mmol)，再加入10.0ml甲醇至固體完全溶解后再向體系中加入NaOH0.0600g(1.5mmol)，攪拌反應(yīng)30min，最后向體系中加入EuCl3·6H2O(0.5mmol)的甲醇溶液，室溫下攪拌反應(yīng)24h，得到黃色粉末狀固體，產(chǎn)率為85%，反應(yīng)方程式如下：

二、結(jié)果與討論

（一）配合物的元素分析。通過(guò)配合物的碳、氫元素分析結(jié)果可知，碳、氫兩種元素的實(shí)驗(yàn)值如表1所示，與推測(cè)分子式的計(jì)算值基本一致。

表1　配合物的元素分析

（二）配體及配合物紫外光譜分析。在甲醇溶液中，配體最大吸收峰出現(xiàn)在343nm處，歸屬于分子間π-π*躍遷。形成配合物后，配體特征吸收峰發(fā)生8nm的紅移，其主要原因是由于共扼體系的增大，使環(huán)上的電子云密度增加，π電子的離域性增強(qiáng)，π-π*躍遷軌道的能級(jí)差減小，導(dǎo)致最大吸收峰發(fā)生紅移現(xiàn)象，如圖1所示。通過(guò)紫外吸收光譜的測(cè)定初步證明了配體與稀土配位形成配合物。

圖1　配體及配合物的紫外光譜

（三）配體及其配合物的紅外光譜分析。利用傅立葉紅外光譜儀對(duì)配體及配合物進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀壓片，在4000-500cm-1范圍掃描。圖2為配體DBM和配合物的紅外光譜，由圖可知在1537cm-1處是配體DBM中羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰，而配合物的羰基(C=O)伸縮振動(dòng)吸收峰則出現(xiàn)在1520cm-1附近，這種明顯的藍(lán)移現(xiàn)象是因?yàn)榕潴w與稀土離子發(fā)生配位反應(yīng)。同時(shí)，配合物與配體的紅外光譜比較可以發(fā)現(xiàn)在3454cm-1附近出現(xiàn)了羥基(O-H)的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明含有羥基的溶劑分子參與了配位，進(jìn)一步證明了配合物的生成。

圖2　配體及配合物的紅外光譜

（四）配合物的熱重分析。由圖3可知熱失重過(guò)程可分為兩個(gè)階段，首先，室溫下隨著溫度的升高，在15℃-100℃之間，出現(xiàn)一個(gè)失重平臺(tái)，失重百分比為4.5%，通過(guò)計(jì)算為失去了兩個(gè)配位水分子，說(shuō)明配合物中含有兩個(gè)溶劑水分子；接下來(lái)，隨著溫度升高，配合物的主體部分逐漸分解。

圖3　配合物的熱重分析

三、結(jié)論

根據(jù)元素分析、紫外光譜、紅外光譜分析和熱重分析，可以得到配合物的推測(cè)分子式為：C14H37O8Eu，配合物的推測(cè)結(jié)構(gòu)為。

參考文獻(xiàn)：

[1] Dong Y P, Yan PF, Li G M, et al. Exploiting singlemolecule magnets of b-diketone dysprosium complexes with C3v symmetry: suppression of quantum tunneling of magnetization [J]. J. Mater. Chem. C, 2015(3): 4407.

[2] Dong Y P, Yan P F, Li G M, et al. Azacyclo-auxiliary ligand-tuned SMMs of dibenzoylmethane Dy (III) complexes[J]. Inorg. Chem. Front, 2015(2): 827.

[3] Caneschi A, Gatteschi D, Sessoli R, et al. Alternating current susceptibility, high field magnetization, and millimeter band EPR evidence for a ground S = 10 state in [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]2CH3COOH.4H2O [J].J. Am. Chem. Soc., 1991, 113:5873.

[4] Coronado E, Day P, Magnetic Molecular Conductors [J]. Chem. Rev,2004,104:5419.

[5] Sessoli, R, Powell A K, Strategies towards single molecule magnetsbasedonlanthanideions Coord [J].Chem. Rev, 2009,253: 2328.

[6]李建寧.稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用[M].北京：化工工業(yè)出版社，2013：1.

[7]王道永.雙β-二酮金屬配合物的合成、表征及性質(zhì)研究[D].西安：西北大學(xué)，2005.

[8]劉興旺，高賽生，王麗，等.新型β-二酮及其稀土配合物的合成、表征及熒光性能研究[J].有機(jī)化學(xué)，2010(5):72.

[責(zé)任編輯鄭麗娟]

理工科征稿啟事

為鼓勵(lì)科技人員開(kāi)展應(yīng)用技術(shù)研究，及時(shí)刊登應(yīng)用技術(shù)方面的研究成果，促進(jìn)學(xué)術(shù)交流，《綏化學(xué)院學(xué)報(bào)》特面向全國(guó)高校教師和社會(huì)科技人員征集理工科各研究方向具有創(chuàng)新性或?qū)嵱眯缘膶W(xué)術(shù)論文，歡迎大家投稿。

投稿信箱shxyxblg@126.com，聯(lián)系電話：0455—8330028。

綏化學(xué)院學(xué)報(bào)編輯部

Synthesisand Spectrum Propertiesof Dibenzoylmethane Eu(III)Complex

Liu Maoxu Dong Yanping Tian Xiqiang Wang Kai Liang Ting Wang Ming Sun Liuwei
（Department of Food and Pharmaceutical Engineering, Suihua University, Suihua 152061）

Abstract:A new Eu (III) complex has been synthesized and designed by reactions of Dibenzoylmethane and EuCl3·6H2O. All the complexes were have been characterized by a number of analytical techniques. The method is enriched the structure of Dibenzoylmethane lanthanide complexes and supplies a good fluorescence material.

Key words:dibenzoylmethane;β-diketone; lanthanide complexes; spectrum properties

基金項(xiàng)目：綏化學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目（shxy201517）；黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201510236019）

作者簡(jiǎn)介：劉茂旭（1995-），男，黑龍江雙城人，綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院2014級(jí)制藥工程專業(yè)學(xué)生；董艷萍(1981-)，女，黑龍江肇東人，綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院副教授，研究方向：稀土功能材料和納米功能材料。

收稿日期：2015-05-04

中圖分類(lèi)號(hào)：O621

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-0438（2016）03-0152-03