楊 文 白 銳 許炳輝 王珅皓 李經(jīng)球

(1 中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101;2 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

芳烴是有機(jī)化學(xué)工業(yè)最基本的原料，主要來源于石油和煤焦油。芳烴中的苯、甲苯、二甲苯是石油化工重要的基本原料，其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。芳烴的生產(chǎn)主要來源于化工工業(yè)中的芳烴聯(lián)合裝置，芳烴聯(lián)合裝置是綜合復(fù)雜的系統(tǒng)，其主要過程單元包括原料精制與精餾、芳烴異構(gòu)與轉(zhuǎn)化、吸附分離等工藝及工程技術(shù)，系統(tǒng)集成度高，開發(fā)難度大，截至21世紀(jì)初僅有美國和法國兩家著名公司掌握，技術(shù)壁壘難以逾越。經(jīng)過數(shù)十年在該技術(shù)領(lǐng)域的持續(xù)研發(fā)，中國石化成功開發(fā)了具有完整自主知識產(chǎn)權(quán)的高效環(huán)保芳烴成套技術(shù)，并成功應(yīng)用于生產(chǎn)。該技術(shù)顯著提高了產(chǎn)品分離和芳烴資源利用效率，實現(xiàn)了能耗和固廢排放的大幅降低，使我國成為世界上第三個掌握該技術(shù)的國家。該技術(shù)更是提升了我國芳烴生產(chǎn)技術(shù)水平和國際競爭能力，取得了重大的技術(shù)突破、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，踐行了中國創(chuàng)造，具有里程碑意義[1-5]。

1 裝置簡介

中國石化海南煉油化工有限公司(以下簡稱海南煉化)600 kt/a對二甲苯(PX)芳烴裝置是國內(nèi)首套采用中國石化自主成套技術(shù)的芳烴聯(lián)合裝置，由600 kt/a芳烴抽提裝置、900 kt/a歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置、2 660 kt/a異構(gòu)化裝置、3 850 kt/a二甲苯精餾裝置及3 270 kt/a吸附分離裝置組成。本裝置以重整生成油及外購混合碳八芳烴(C8A)為原料，生產(chǎn)PX、鄰二甲苯(OX)和苯(Bz)，同時副產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分(甲苯和C9/C10芳烴混合物)和抽余油(C6～C7非芳烴)等。甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元采用中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)開發(fā)的HAT-099催化劑以及成套的臨氫/固定床甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝技術(shù)。該單元利用反應(yīng)過程中側(cè)鏈烷基基團(tuán)在苯環(huán)之間的移動和重排，將低附加值的甲苯(C7A)和C9/C10重芳烴轉(zhuǎn)化為高附加值的苯和混合C8A，可有效提高芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟(jì)效益[6-8]。海南煉化歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置于2013年10月建成，同年12月一次開車成功。2014年3月對該裝置進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果顯示該裝置各項技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

2 HAT-099催化劑技術(shù)性能特點

海南煉化歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝的核心技術(shù)是HAT-099催化劑。該催化劑是上海石化院自主研發(fā)的HAT甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移系列催化劑之一，具有高轉(zhuǎn)化率、高C8A收率、低氫油比、高空速和高穩(wěn)定性的特點，其最大的優(yōu)勢在于較強(qiáng)的原料適應(yīng)能力，自投用以來保持良好的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績。HAT-099催化劑的工藝性能指標(biāo)見表1。

表1 HAT-099催化劑工藝性能指標(biāo)

HAT-099催化劑具有良好的原料適應(yīng)性：

3 HAT-099催化劑在芳烴聯(lián)合裝置中的應(yīng)用優(yōu)化

3.1 提高進(jìn)料重芳烴比例，增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)混合C8A

表2 優(yōu)化前后HAT-099催化劑運行參數(shù)

由表2可以看出：由于進(jìn)料中重組分含量增加，導(dǎo)致催化劑活性略有降低，因此反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率降低，但該影響可通過提高反應(yīng)溫度進(jìn)行補(bǔ)償。由于進(jìn)料中重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，一方面重芳烴脫烷基反應(yīng)加劇，低碳輕質(zhì)烴含量增加；另一方面，萘及萘系物的引入致使稠化苯環(huán)芳烴加氫行為增加，因此導(dǎo)致氫純度下降[9-13]。通過調(diào)整壓縮機(jī)和補(bǔ)充氫系統(tǒng)的操作，維持循環(huán)氫純度超過80%(體積分?jǐn)?shù))，可以減緩催化劑因進(jìn)料中重組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高引起的積炭速度的加快。通過調(diào)整，C8A產(chǎn)量增加0.86 t/h，有效提高了該單元經(jīng)濟(jì)效益。

為提高歧化進(jìn)料中重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，重芳烴塔塔壓及塔底再沸量降低后，塔底熱源減少30 t/h，則重芳烴塔能耗降低81.6 kg/h(以標(biāo)油計)，實現(xiàn)了較大幅度的降耗效益。

3.2 提高歧化反應(yīng)負(fù)荷，增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)吸附原料

海南煉化吸附分離裝置混合C8A進(jìn)料來源有三股：一是自重整油分離塔來重整油，二是外購混合C8A，三是歧化反應(yīng)生成的混合C8A，其中歧化反應(yīng)生成的混合C8A中乙苯(EB)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。圖1為長周期歧化反應(yīng)產(chǎn)物乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨勢，其中歧化反應(yīng)產(chǎn)物中EB平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.2%，混合C8A中乙苯平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.6%，而重整油的混合C8A中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為14.28%，外購混合C8A中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為15.57%。

由于吸附分離單元中吸附劑對EB和PX的選擇性相當(dāng)，因此吸附分離混合C8A進(jìn)料中EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低對吸附分離效率有著重要影響。歧化反應(yīng)負(fù)荷的提高，有效增產(chǎn)了具有低乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合C8A(見表3)。在吸附分離負(fù)荷不變的情況下，不僅可以減少外購混合C8A，還可使吸附進(jìn)料中EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.09%。提高歧化反應(yīng)負(fù)荷后，吸附單元PX產(chǎn)量增加0.91 t/h，PX純度得到進(jìn)一步優(yōu)化，可見適當(dāng)提高歧化反應(yīng)負(fù)荷，能在增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)混合C8A原料的同時，并有效提高吸附分離裝置經(jīng)濟(jì)效益。

圖1 歧化反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨勢

表3 歧化反應(yīng)負(fù)荷調(diào)整前后吸附分離裝置運行參數(shù)

3.3 靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，及時響應(yīng)市場需求

化工產(chǎn)品市場價格瞬息萬變，為使裝置經(jīng)濟(jì)效益最大化，需靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，以及時滿足市場需求。根據(jù)HAT-099催化劑原料適應(yīng)能力強(qiáng)的特點，可通過調(diào)整反應(yīng)進(jìn)料組成及負(fù)荷，達(dá)到目的產(chǎn)物選擇性優(yōu)化，苯產(chǎn)品市場價格高時多產(chǎn)苯，PX市場價格高時多產(chǎn)混合C8A。

2017年3月，苯產(chǎn)品價格持續(xù)走高，為抓住這一市場機(jī)遇，及時對歧化反應(yīng)進(jìn)行調(diào)整，提高苯產(chǎn)品產(chǎn)量。如表4所示，歧化反應(yīng)負(fù)荷自110 t/h提高至115 t/h，進(jìn)料中C7A質(zhì)量分?jǐn)?shù)自58%提高至63%。從反應(yīng)結(jié)果看，其轉(zhuǎn)化率及選擇性仍保持在正常水平。通過優(yōu)化調(diào)整，在不降低混合C8A產(chǎn)量的基礎(chǔ)上，苯產(chǎn)品選擇性提高2.22%，苯產(chǎn)量提高1.53 t/h，有效提高了裝置經(jīng)濟(jì)效益。

表4 歧化單元優(yōu)化前后催化劑性能及產(chǎn)品變化

4 結(jié)論

(2)通過提高歧化反應(yīng)負(fù)荷，可實現(xiàn)增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)C8A原料，提高吸附分離裝置效率，提升PX產(chǎn)品質(zhì)量和增加產(chǎn)量的目的。

(3)利用HAT-099催化劑適應(yīng)原料能力強(qiáng)的特點，通過調(diào)整進(jìn)料組成可靈活調(diào)變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，及時響應(yīng)市場需求，實現(xiàn)裝置經(jīng)濟(jì)效益最大化。