鄭科旺，李 偉，王 偉，覃彩芹

(湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

隨著我國經(jīng)濟(jì)總量的不斷增加，電網(wǎng)建設(shè)不斷加快，變壓器大幅增加，廢棄變壓器油也大量積累。廢棄變壓器油即退運(yùn)變壓器油，含有多種毒性物質(zhì)，已被我國列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》[1]。當(dāng)前使用的變壓器油主要包括礦物基絕緣油和植物基絕緣油，其中植物基絕緣油是將普通植物油進(jìn)行改性煉制得到的，其具有高燃點(diǎn)、可再生、生物降解率高等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛用于各種變壓器中。變壓器油中金屬雜質(zhì)的存在，被認(rèn)為是變壓器油老化和廢棄的重要因素之一[2-3]。在變壓器油的生產(chǎn)、變壓器的安裝及運(yùn)行等過程中，都會有金屬雜質(zhì)滲入其中，而變壓器油中存在的少量裂化物質(zhì)及水分等雜質(zhì)可能會與銅、鐵等金屬部件發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕[4-5]。金屬部件腐蝕生成的產(chǎn)物不僅會進(jìn)一步誘導(dǎo)油品氧化、形成油品的劣化和金屬腐蝕的惡性循環(huán)、降低變壓器油的絕緣性能，而且當(dāng)金屬雜質(zhì)吸附在絕緣紙上時(shí)，還會降低絕緣紙的強(qiáng)度，嚴(yán)重影響變壓器的安全穩(wěn)定運(yùn)行[6-7]。如何高效便捷、綠色環(huán)保地移除變壓器油中的金屬雜質(zhì)，對于提高變壓器油的再生循環(huán)利用具有重要的意義和價(jià)值[8]。

羧甲基殼聚糖是殼聚糖的主要衍生物之一，具有環(huán)保、無毒無害、可再生、可生物降解等特點(diǎn)，同時(shí)具有良好的成膜性、優(yōu)良的金屬吸附螯合性，被廣泛用于醫(yī)藥、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。付巖等[9]利用羧甲基殼聚糖為吸附劑，有效地降低了水中的銅離子含量。植酸是從植物組織中提取的一種有機(jī)磷系添加劑，具有獨(dú)特的生理功能和化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用化工等領(lǐng)域。植酸的化學(xué)式為C6H18O24P6，其分子環(huán)狀構(gòu)象具有不對稱的特點(diǎn)，分子端基上含有大量的羥基和磷酸酯基團(tuán)，具有較強(qiáng)的螯合能力，易溶于水，但不溶于苯、氯仿、無水乙醚等有機(jī)物中。本研究采用溶液共混法，將植酸加入到羧甲基殼聚糖溶液中，然后冷凍干燥制備羧甲基殼聚糖/植酸復(fù)合膜；通過紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析對該復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究復(fù)合膜對廢棄植物基變壓器絕緣油中銅、鐵、鋁金屬雜質(zhì)的吸附效果，以期為變壓器油的再生循環(huán)利用提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

植物基變壓器油，取自孝感市供電公司某變電站；羧甲基殼聚糖，取代度大于92%，浙江澳興生物科技有限公司生產(chǎn)；植酸粉末，食品級，河南萬邦實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)；甘油(分析純)、硝酸(優(yōu)級純)，國藥集團(tuán)生產(chǎn)；銅、鐵、鋁元素標(biāo)準(zhǔn)品，質(zhì)量濃度為100 mg/L，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司產(chǎn)品；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Optima 8000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國PerkinElmer公司制造；FD-1型冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造；KSL-1100X-S型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司制造。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 羧甲基殼聚糖植酸多孔復(fù)合膜的制備取一定量羧甲基殼聚糖粉末溶于去離子水中，攪拌溶解后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的羧甲基殼聚糖溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甘油塑化，再在攪拌(2 000 r/min)條件下將不同含量的植酸溶液(提前將植酸粉末溶于少許去離子水中)緩慢滴入到羧甲基殼聚糖溶液中；將混合液傾倒在塑料杯中，置于冰箱中冰凍過夜，再用冷凍干燥機(jī)在-80 ℃下冷凍干燥24 h，即可得到多孔復(fù)合膜，復(fù)合膜記為CMCS-xPA，其中，CMCS代表羧甲基殼聚糖，PA代表植酸，x代表植酸粉末與羧甲基殼聚糖粉末的質(zhì)量比，分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0。

1.3.2 多孔復(fù)合膜對金屬雜質(zhì)的吸附效率①向6個(gè)燒杯中各加入150 mL廢棄植物基變壓器油，然后分別將0.4 g CMCS-xPA復(fù)合膜裁剪成合適塊狀加入到油中，在室溫( 20 ℃)下緩慢攪拌12 h，靜置，取上層油樣50 mL進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同植酸含量的多孔復(fù)合膜對金屬雜質(zhì)的吸附效率。②向5個(gè)燒杯中分別加入0.4 g裁剪成合適塊狀的CMCS-0.4PA復(fù)合膜，然后各加入150 mL廢棄植物基變壓器油，分別在30，50，70，90，110 ℃條件下靜態(tài)吸附12 h，然后降溫靜置，取上層油樣50 mL進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同溫度條件下多孔復(fù)合膜對金屬雜質(zhì)的吸附效率。復(fù)合膜的吸附效率用下式計(jì)算：

吸附效率=[(C0-C1)/C0]×100%

式中：C0為金屬雜質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C1為吸附后金屬雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.3 廢棄植物基變壓器油中金屬雜質(zhì)含量的檢測取潔凈的100 mL坩堝浸泡在稀硝酸溶液中24 h，洗凈烘干，然后在坩堝中準(zhǔn)確加入40 mL廢棄變壓器油，合上2/3的坩堝蓋，再將坩堝置于萬用電爐上加熱，待坩堝中冒出大量白煙后，減小加熱火力，并點(diǎn)燃變壓器油，待其完全燃燒并冷卻后，向坩堝中加入約5 mL體積分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸，隨后置于馬弗爐中在550 ℃下灰化1 h，冷卻后用體積分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸溶解殘?jiān)⒍ㄈ葜?0 mL待用[10]。

取質(zhì)量濃度為100 mg/L的銅、鐵、鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容，得到質(zhì)量濃度為5，1，0.1，0.01 mg/L的4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀參數(shù)設(shè)置為：功率1 300 W，等離子體氣流速10 L/min，輔助氣流速0.2 L/min，霧化器流速0.6 L/min。銅、鐵、鋁元素分析譜線分別為327.393，238.204，396.153 nm。

1.3.4 多孔復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征復(fù)合膜的紅外光譜采用Bruker傅里葉紅外變換光譜儀在衰減全反射模式下測試，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次；復(fù)合膜的熱重分析采用耐馳公司生產(chǎn)的同步熱分析儀測試，溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流量為20 mL/min；復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)采用JEOL公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，加速電壓為5 kV，測試前在樣品表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按照上述的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀條件，對上述4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的濃度進(jìn)行測定，以峰強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，進(jìn)樣濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。從表1可以看出，銅、鐵、鋁元素在質(zhì)量濃度為0.01～5.00 mg/L范圍內(nèi)與相應(yīng)的峰強(qiáng)度之間存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，并具有較低的檢出限。

表1 線性參數(shù)及檢測限

2.2 多孔復(fù)合膜對金屬雜質(zhì)的吸附效率

2.2.1 植酸含量不同植酸含量的多孔復(fù)合膜對金屬雜質(zhì)的吸附效率見圖1。從圖1可以看出，隨著植酸粉末與羧甲基殼聚糖粉末質(zhì)量比的增大，多孔復(fù)合膜對銅、鐵、鋁雜質(zhì)的吸附效率增大，當(dāng)植酸粉末與羧甲基殼聚糖粉末質(zhì)量比為0.4時(shí)，該多孔復(fù)合膜對銅、鐵、鋁的吸附效率達(dá)到最高，分別為61.83%，52.96%，58.51%，進(jìn)一步增大植酸粉末與羧甲基殼聚糖粉末質(zhì)量比，復(fù)合膜對銅、鐵、鋁的吸附效率下降。采用CMCS膜處理后，油樣中的銅、鐵、鋁金屬含量沒有明顯降低，說明單純的羧甲基殼聚糖復(fù)合膜不能有效地吸附絕緣油中的金屬雜質(zhì)。將植酸與羧甲基殼聚糖復(fù)合成膜后，得到的多孔復(fù)合膜能夠明顯地移除油樣中的金屬雜質(zhì)，植酸的加入可以增強(qiáng)復(fù)合膜的吸附性能。羧甲基殼聚糖分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，使得其在吸附、螯合重金屬雜質(zhì)時(shí)官能基團(tuán)受到限制，然而在加入植酸后，植酸憑借較大的自由體積，削弱了羧甲基殼聚糖分子間的氫鍵作用，使得更多的官能基團(tuán)暴露，進(jìn)一步增大了與金屬雜質(zhì)的反應(yīng)程度，同時(shí)植酸分子上含有大量的羥基、磷酸基團(tuán)，可以與油品中的金屬雜質(zhì)發(fā)生吸附、螯合等作用，提高復(fù)合膜的吸附能力，從而提高了其吸附性能[11]。一方面植酸的含量影響著復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，適量植酸制備復(fù)合膜的孔徑和數(shù)量比較理想，而較高含量的植酸破壞了復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)，降低了復(fù)合膜與油樣的接觸面積，從而降低了吸附性能，另一方面可能是由于較高含量的植酸促使復(fù)合膜分子內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，降低了官能基團(tuán)和活性位點(diǎn)的可用數(shù)量。

圖1 不同植酸含量的多孔復(fù)合膜對金屬雜質(zhì)的吸附效率■—銅； ■—鐵； ■—鋁。圖2同

2.2.2 吸附溫度不同溫度條件下多孔復(fù)合膜對金屬雜質(zhì)的吸附效率見圖2。從圖2可以看出，隨著吸附溫度的升高，復(fù)合膜對銅、鐵、鋁雜質(zhì)的吸附效率呈先增大后降低的變化趨勢，當(dāng)吸附溫度為70 ℃時(shí)，該多孔復(fù)合膜對銅、鐵、鋁的吸附效率達(dá)到最高，分別為78.51%，68.99%，87.23%。適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢栽鰪?qiáng)金屬雜質(zhì)與復(fù)合膜活性位點(diǎn)之間的有效碰撞，降低擴(kuò)散阻力，增強(qiáng)復(fù)合膜與金屬雜質(zhì)間的傳質(zhì)速率，但當(dāng)吸附溫度過高時(shí)會使已被螯合及吸附的銅、鐵、鋁等金屬雜質(zhì)發(fā)生解吸現(xiàn)象，減弱吸附效果。

圖2 不同溫度條件下多孔復(fù)合膜對金屬雜質(zhì)的吸附效率

2.3 紅外光譜表征

植酸粉末及多孔復(fù)合膜的紅外光譜見圖3。從圖3(a)可以看出：在波數(shù)為3 265 cm-1處寬泛的吸收峰為分子中締合O—H鍵的伸縮振動峰；波數(shù)為1 748 cm-1處尖銳的吸收峰為分子縮聚所形成的伸縮振動峰；波數(shù)為1 623 cm-1處的吸收峰為結(jié)晶水的吸收峰；波數(shù)為1 384 cm-1和1 145，1 091，1 044 cm-1處連續(xù)的3個(gè)吸收峰為分子內(nèi)P—O及P=O的伸縮振動峰。從圖3(b)可以看出：在波數(shù)為1 047 cm-1處的吸收峰為C—O的伸縮振動峰；波數(shù)為1 321 cm-1處的吸收峰為C—O—C的伸縮振動吸收峰；波數(shù)為1 413 cm-1和1 593 cm-1處為羧甲基殼聚糖—CCO—的不對稱和對稱伸縮振動峰；波數(shù)為3 346 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動峰[12]?？梢姰?dāng)植酸與羧甲基殼聚糖復(fù)合成膜后，復(fù)合膜的紅外光譜發(fā)生了明顯的改變，波數(shù)為1 321 cm-1處的C—O—C伸縮振動峰得到了增強(qiáng)，并且在植酸與羧甲基殼聚糖質(zhì)量比為0.4時(shí)，峰強(qiáng)度達(dá)到最大，同時(shí)波數(shù)為1 593 cm-1處的吸收峰消失，并在波數(shù)為1 636 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)新的特征吸收峰，表明植酸可能與羧甲基殼聚糖發(fā)生了反應(yīng)；當(dāng)植酸與羧甲基殼聚糖質(zhì)量比為1.0時(shí)，復(fù)合膜的特征吸收峰幾乎與植酸粉末的特征吸收峰相吻合，說明較高含量的植酸可能導(dǎo)致復(fù)合膜中官能基團(tuán)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖3 植酸粉末及多孔復(fù)合膜的紅外光譜1—CMCS； 2—CMCS-0.2PA； 3—CMCS-0.4PA； 4—CMCS-0.6PA； 5—CMCS-0.8PA； 6—CMCS-1.0PA

2.4 熱重分析

圖4 植酸及多孔復(fù)合膜的熱重曲線1—PA； 2—CMCS； 3—CMCS-0.2PA； 4—CMCS-0.4PA； 5—CMCS-0.6PA； 6—CMCS-0.8PA； 7—CMCS-1.0PA

植酸及復(fù)合膜的熱重曲線見圖4。從圖4可以看出：①植酸粉末在整個(gè)加熱過程中出現(xiàn)2個(gè)大的失重階段，160～270 ℃出現(xiàn)約35%的失重，270～500 ℃出現(xiàn)約23%的失重，這是由于植酸分子的熱降解所致，最終殘重為40.4%；②羧甲基殼聚糖多孔膜表現(xiàn)出2個(gè)失重階段，其中在80 ℃附近出現(xiàn)13%左右的失重，是由于膜中殘留水分的揮發(fā)所致，250 ℃附近出現(xiàn)的較大失重階段是由于羧甲基殼聚糖分子鏈的熱降解所致；植酸在150 ℃前具有較好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)植酸與羧甲基殼聚糖復(fù)合成膜后，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性得到了一定的提升。由此表明，該多孔復(fù)合膜可適用于150 ℃以下的吸附環(huán)境中。

2.5 掃描電鏡分析

多孔復(fù)合膜的SEM照片見圖5。從圖5可以看出：①純羧甲基殼聚糖多孔膜(CMCS)具有良好的多孔結(jié)構(gòu)，CMCS-0.4PA復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)依舊得以保留，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于復(fù)合膜對油品中金屬雜質(zhì)的吸附；②較高含量的植酸添加到多孔膜中，CMCS-0.8PA復(fù)合膜中大量的多孔結(jié)構(gòu)被閉合，這就降低了多孔膜的比表面積，不利于多孔膜對金屬雜質(zhì)的吸附；③吸附后的CMCS-0.8PA多孔膜孔徑出現(xiàn)了一定的收縮，這可能是由于多孔膜在吸附過程中發(fā)生了脫水反應(yīng)而造成的，同時(shí)發(fā)現(xiàn)多孔膜表面附著大量的細(xì)微顆粒并呈現(xiàn)出柱狀的形貌，此時(shí)多孔膜的多孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)被堵塞。這些細(xì)微顆粒類似物，可能是油樣中的金屬雜質(zhì)與多孔復(fù)合膜中的官能基團(tuán)發(fā)生吸附、螯合、絡(luò)合等反應(yīng)所形成的。

圖5 多孔復(fù)合膜的SEM照片

2.6 吸附效果

多孔復(fù)合膜及其在70 ℃下進(jìn)行12 h吸附后的靜態(tài)實(shí)物照片見圖6。從圖6可以看出：①純的CMCS膜呈現(xiàn)出白色、疏松多孔的形貌，CMCS-0.4PA膜的顏色為黃褐色，但是依舊保留著疏松多孔的宏觀結(jié)構(gòu)，這一宏觀結(jié)構(gòu)表明植酸的添加沒有破壞復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)，有利于復(fù)合膜對油品中金屬雜質(zhì)的吸附；②CMCS-0.4PA復(fù)合膜對變壓器油在70 ℃下進(jìn)行12 h吸附后，復(fù)合膜依舊保留著完整的結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)碎片化等現(xiàn)象，表明制備的多孔復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性和完整性，且吸附后的油品依舊能夠保持清澈透明的狀態(tài)，這種狀態(tài)非常有利于復(fù)合膜與油品的進(jìn)一步分離。

圖6 多孔復(fù)合膜的實(shí)物照片

3 結(jié) 論

以羧甲基殼聚糖和植酸為材料，采用溶液共混和冷凍干燥法制備了羧甲基殼聚糖植酸多孔復(fù)合膜，適量植酸的加入沒有破壞復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)，該復(fù)合膜能夠有效吸附變壓器絕緣油中的金屬雜質(zhì)，當(dāng)植酸與羧甲基殼聚糖質(zhì)量比為0.4、吸附溫度為70 ℃時(shí)，該多孔復(fù)合膜對變壓器絕緣油中銅、鐵、鋁金屬雜質(zhì)的吸附效率達(dá)到最高，分別為78.51%，68.99%，87.23%。