黎臣麟，武寶平，文澤東，童 軍

(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，成都 611930)

噴氣燃料是煉油石化企業(yè)生產(chǎn)的最重要的油品之一。由于噴氣燃料使用的特殊性，決定了對(duì)其質(zhì)量的高要求。潔凈性是噴氣燃料的一項(xiàng)重要指標(biāo)，國(guó)內(nèi)外噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)和驗(yàn)收管理指標(biāo)中都有相應(yīng)的規(guī)定，它是指燃料中水、顆粒污染物、表面污染物和細(xì)菌含量[1]。冰點(diǎn)是表征噴氣燃料低溫流動(dòng)性的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是保證噴氣燃料中無(wú)固體烴類結(jié)晶的最低溫度。噴氣燃料中出現(xiàn)結(jié)晶時(shí)會(huì)阻礙燃料在飛機(jī)燃料系統(tǒng)中的流動(dòng)，會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)燃油的供應(yīng)，危及飛行安全。2017年9月初，某公司加氫裂化裝置生產(chǎn)的噴氣燃料，在冰點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)了懸浮物，并在回溫過程中懸浮物消失。由于噴氣燃料在高空中的使用溫度與絮狀物產(chǎn)生的溫度范圍重疊，因此，迫切需要找出噴氣燃料出現(xiàn)絮狀物的原因，確保噴氣燃料質(zhì)量合格。噴氣燃料冰點(diǎn)除了與其C12～C16正構(gòu)烷烴的含量有關(guān)外，還與其環(huán)烷烴及芳烴的含量、尤其是更重的正構(gòu)烷烴的含量等有關(guān)，而這些因素取決于生產(chǎn)噴氣燃料的原料(原油等)、工藝條件、調(diào)合品種以及裝置運(yùn)行正常性等[2]。目前國(guó)內(nèi)允許的噴氣燃料冰點(diǎn)測(cè)定方法為目視法(GB/T 2430—2008)和自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法(SH/T 0770—2005)；國(guó)外可以使用的方法則包括傳統(tǒng)的目視法(ASTM D2386—2006)、相轉(zhuǎn)移法(ASTM D5972—2005)、自動(dòng)激光法(ASTM D7153—2005)和自動(dòng)光纖法(ASTM D7154—2005)及等效采用的標(biāo)準(zhǔn)方法。自動(dòng)方法受樣品污染情況的影響較大，測(cè)定過程中需要引起注意[2]。本研究從裝置生產(chǎn)過程調(diào)整和樣品化驗(yàn)分析2個(gè)方面對(duì)噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)的影響進(jìn)行分析和探討，尋找冰點(diǎn)試驗(yàn)出現(xiàn)懸浮物的原因。

1 裝置生產(chǎn)過程調(diào)整

裝置生產(chǎn)過程的調(diào)整主要包括3個(gè)方面。一是通過調(diào)整催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱催化柴油)、外購(gòu)原料、常三線柴油的摻煉情況改變?cè)闲再|(zhì)；二是通過調(diào)整裝置操作參數(shù)改變反應(yīng)深度和精餾塔分離效果；三是一些其他因素的排查分析。

1.1 原料性質(zhì)的影響

由于催化柴油中的芳烴含量較高，當(dāng)加氫裂化裝置摻煉催化柴油后，原料的芳烴含量也會(huì)增加，而芳烴的飽和開環(huán)受熱力學(xué)平衡限制，使部分單環(huán)芳烴和萘系烴集中在噴氣燃料中，從而影響噴氣燃料的冰點(diǎn)。根據(jù)國(guó)產(chǎn)航空(艦艇)油料鑒定委員會(huì)要求，加氫裂化原料中，非直餾組分一般在10%以下，最多不超過15%，故裝置摻煉催化柴油的比例不大于15%。催化柴油的摻煉嚴(yán)重影響噴氣燃料的熱值、煙點(diǎn)、冰點(diǎn)等指標(biāo)，因此，首先排查催化柴油的影響。表1為摻煉催化柴油和未摻煉催化柴油兩種工況下噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)的比較。

表1 噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)

從表1可以看出，從加氫裂化裝置原料中退出催化柴油后，噴氣燃料產(chǎn)品冰點(diǎn)試驗(yàn)中的絮狀物產(chǎn)生量降低。但是在置換完催化柴油影響的噴氣燃料產(chǎn)品后，再取樣分析，仍然有多個(gè)樣品出現(xiàn)了大量絮狀物。再將之前裝置未加工催化柴油時(shí)的噴氣燃料產(chǎn)品保存樣進(jìn)行分析，同樣出現(xiàn)少量絮狀物。由此判斷，摻煉催化柴油不是造成噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)產(chǎn)生絮狀物的原因。

加氫裂化裝置的外購(gòu)原料來(lái)源復(fù)雜，組分不穩(wěn)定，雖然量小但也可能會(huì)對(duì)噴氣燃料質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。裝置加工常三線柴油時(shí)，原料中含有餾程與噴氣燃料產(chǎn)品相重疊的輕組分，會(huì)使原料中未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴直接進(jìn)入噴氣燃料產(chǎn)品中[3]。此外，平均相對(duì)分子質(zhì)量較大的正構(gòu)烷烴及某些芳烴的結(jié)晶點(diǎn)較高，而環(huán)烷烴和烯烴的結(jié)晶點(diǎn)較低[4-5]，這些組分都會(huì)影響噴氣燃料的冰點(diǎn)。表2為不同工況下噴氣燃料產(chǎn)品的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布，表3為不同工況下噴氣燃料產(chǎn)品的異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布。

從表2和表3可以看出，無(wú)論是否摻煉外購(gòu)原料或常三線柴油，噴氣燃料產(chǎn)品組成中約95%以上是異構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴組分所占比例很小，并且其中均不含C17～C23正構(gòu)烷烴，因此正構(gòu)烷烴對(duì)本研究所考察噴氣燃料的冰點(diǎn)影響較小。而且，當(dāng)切除外購(gòu)原料與常三線柴油、加工純蠟油原料時(shí)，噴氣燃料產(chǎn)品仍然有大量絮狀物產(chǎn)生，表明摻煉外購(gòu)原料與常三線柴油不是造成噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)產(chǎn)生懸浮物的原因。

表2 不同工況下噴氣燃料產(chǎn)品的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布 %

表3 不同工況下噴氣燃料產(chǎn)品的異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布 %

1.2 裝置運(yùn)行參數(shù)的影響

根據(jù)噴氣燃料絮狀物產(chǎn)生的實(shí)際現(xiàn)象，懷疑絮狀物成分為蠟。因此，考慮通過調(diào)整裝置運(yùn)行參數(shù)，包括提高反應(yīng)深度和提高分餾塔噴氣燃料分離效果等來(lái)減少長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的含量，試圖以此避免絮狀物的產(chǎn)生。

1.2.1 反應(yīng)深度的影響噴氣燃料中的芳烴含量在一定程度上也會(huì)影響噴氣燃料的低溫性能。噴氣燃料中芳烴含量過高時(shí)會(huì)溶解一定量的水，形成一種結(jié)合水，從而在低溫條件下析出晶體，表現(xiàn)出絮狀物。提高反應(yīng)深度，即加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，可以降低噴氣燃料產(chǎn)品中的芳烴含量。不同加氫裂化反應(yīng)深度下的噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)見表4。

表4 不同加氫裂化轉(zhuǎn)化率下的噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)

從表4可以看出，將加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由80%逐步提高至90%，噴氣燃料產(chǎn)品芳烴體積分?jǐn)?shù)由12.8%減小到10.2%，煙點(diǎn)由22.2 mm增大到23.0 mm，但在冰點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)均出現(xiàn)不同程度的懸浮物，說明提高反應(yīng)深度，并未解決噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)懸浮物的問題。

1.2.2 分餾塔分離效果的影響通過調(diào)整產(chǎn)品分餾塔的操作參數(shù)來(lái)改變噴氣燃料餾出溫度，從而調(diào)整噴氣燃料終餾點(diǎn)，評(píng)估噴氣燃料餾程對(duì)是否出現(xiàn)絮狀物的影響。

降低噴氣燃料終餾點(diǎn)、切除大量重組分時(shí)的冰點(diǎn)試驗(yàn)情況見表5。將噴氣燃料的終餾點(diǎn)從235.5 ℃逐步降低到220.1 ℃，是為了降低噴氣燃料中的芳烴含量與正構(gòu)烷烴的含量，減小這些組分對(duì)噴氣燃料冰點(diǎn)的影響。從表5可以看出，在逐步降低噴氣燃料的終餾點(diǎn)時(shí)，冰點(diǎn)試驗(yàn)依然間歇性出現(xiàn)懸浮物，說明降低噴氣燃料終餾點(diǎn)無(wú)法解決冰點(diǎn)試驗(yàn)出現(xiàn)懸浮物的問題。

表5 降低噴氣燃料終餾點(diǎn)時(shí)的冰點(diǎn)試驗(yàn)情況

注：以樣品1出現(xiàn)的絮狀物量為基準(zhǔn)a，絮狀物量增加時(shí)以符號(hào)“+”表示，絮狀物量減少時(shí)用“-”表示,“+”或“-”越多表示增加或減少的幅度越大。

提高噴氣燃料終餾點(diǎn)、擴(kuò)寬噴氣燃料餾程時(shí)的冰點(diǎn)試驗(yàn)情況見表6。從表6可以看出，提高噴氣燃料終餾點(diǎn)后，絮狀物產(chǎn)生量有一定降低，但是仍然出現(xiàn)少量絮狀物。說明拓寬噴氣燃料的餾程也無(wú)法解決冰點(diǎn)試驗(yàn)出現(xiàn)懸浮物的問題。當(dāng)噴氣燃料終餾點(diǎn)達(dá)到266 ℃時(shí)，冰點(diǎn)為-41 ℃，與產(chǎn)生絮狀物的溫度重疊，影響了絮狀物的產(chǎn)生和觀察。

表6 擴(kuò)寬噴氣燃料餾程時(shí)的冰點(diǎn)試驗(yàn)情況

注：以樣品13出現(xiàn)的絮狀物量為基準(zhǔn)b，絮狀物量增加時(shí)以符號(hào)“+”表示，絮狀物量減少時(shí)用“-”表示，“+”或“-”越多表示增加或減少的幅度越大。

1.3 其他影響因素的排查

1.3.1 換熱器內(nèi)漏排查根據(jù)裝置流程，噴氣燃料塔底再沸器中的尾油只有在換熱器發(fā)生內(nèi)漏的情況下才可能竄入噴氣燃料產(chǎn)品中影響其質(zhì)量。為模擬換熱器內(nèi)漏因素，首先通過噴氣燃料與尾油的配比試驗(yàn)進(jìn)行初步判斷，冰點(diǎn)試驗(yàn)現(xiàn)象如表7所示。

此外，在分餾塔噴氣燃料側(cè)線抽出處增加了臨時(shí)采樣口，與噴氣燃料產(chǎn)品采樣口同時(shí)采樣，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)均出現(xiàn)了絮狀物。因此，可以確定換熱器未發(fā)生內(nèi)漏，尾油沒有竄到噴氣燃料產(chǎn)品中，絮狀物現(xiàn)象的產(chǎn)生與尾油可能發(fā)生內(nèi)漏無(wú)關(guān)。

表7 噴氣燃料混兌尾油時(shí)的冰點(diǎn)試驗(yàn)現(xiàn)象

注：所用噴氣燃料樣品的體積為25 mL，該噴氣燃料樣品基本無(wú)明顯懸浮物。

1.3.2 噴氣燃料中雜原子含量因素排查噴氣燃料產(chǎn)品中所含金屬雜質(zhì)的存在形態(tài)分為無(wú)機(jī)鹽化合物和有機(jī)鹽化合物，金屬離子容易與強(qiáng)極性的水、芳烴分子、非金屬負(fù)離子聚集在一起，形成懸浮物。由于金屬離子和極性分子之間的親和力較小，因此生成的懸浮物不穩(wěn)定，當(dāng)溫度、水含量發(fā)生變化，或是激烈的震蕩都可以使懸浮物分散、消失、重聚[6]。不同噴氣燃料樣品中的雜原子及金屬含量見表8。由表8可以看出，各樣品中的雜原子含量和金屬含量都很低。因此，油品中雜原子不是噴氣燃料產(chǎn)生絮狀物的根本原因。

表8 噴氣燃料中雜原子及金屬含量

1.3.3 裝置三劑影響因素排查能夠影響噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)的三劑主要是抗氧劑，還有加注到系統(tǒng)中的阻垢劑和緩蝕劑。當(dāng)發(fā)現(xiàn)噴氣燃料冰點(diǎn)分析過程出現(xiàn)絮狀物，將噴氣燃料改至柴油產(chǎn)品調(diào)合罐時(shí)已經(jīng)停止了加注抗氧劑，仍然沒有消除絮狀物的產(chǎn)生，故可以排除噴氣燃料抗氧劑的影響。

10月13日23：00停止注入阻垢劑，15日7：00恢復(fù)注入阻垢劑，期間噴氣燃料樣品仍然出現(xiàn)絮狀物且無(wú)明顯減少趨勢(shì)。

10月14日，取曾經(jīng)在冰點(diǎn)試驗(yàn)中出現(xiàn)極少量絮狀物的噴氣燃料樣品(10月3日樣品)，向其中分別加入體積分?jǐn)?shù)為1%和5%的緩蝕劑溶液[w(緩蝕劑)∶w(重石腦油)=1∶100]，試驗(yàn)過程中均未出現(xiàn)絮狀物。另取10月14日出現(xiàn)較多絮狀物的噴氣燃料樣品，加入0.25 mL緩蝕劑溶液，試驗(yàn)中未出現(xiàn)絮狀物；加入5 mL緩蝕劑溶液時(shí)試驗(yàn)出現(xiàn)少量絮狀物；加入10 mL緩蝕劑溶液時(shí)試驗(yàn)出現(xiàn)絮狀物，但其量只有加入5 mL時(shí)產(chǎn)生絮狀物量的1/3。上述油溶性緩蝕劑為界面活性劑，存在兩極，一極具有親油性(偏強(qiáng))，另一極具有親水性，可能是發(fā)生上述現(xiàn)象的原因。然而緩蝕劑的注入位置是汽提塔頂部和脫乙烷塔頂部，在裝置流程上它很難進(jìn)入到噴氣燃料組分中，結(jié)合上述試驗(yàn)現(xiàn)象，基本可以排除緩蝕劑對(duì)噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)的影響。綜上可見，噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)出現(xiàn)絮狀物基本與裝置使用三劑無(wú)關(guān)。

1.3.4 裝置內(nèi)噴氣燃料過濾器和聚集器影響因素排查曾有企業(yè)發(fā)生過噴氣燃料過濾器損壞，導(dǎo)致噴氣燃料質(zhì)量受影響的情況，其現(xiàn)象是直接在樣品瓶中就能觀測(cè)到污染物。本研究中的冰點(diǎn)試驗(yàn)出現(xiàn)絮狀物的情況與該現(xiàn)象完全不同，但是為了進(jìn)一步查找原因，也對(duì)噴氣燃料過濾器進(jìn)行了排查。試驗(yàn)過程中，連續(xù)出現(xiàn)了3次噴氣燃料過濾器前樣品基本無(wú)絮狀物產(chǎn)生，而過濾器后的3個(gè)平行樣品卻產(chǎn)生了絮狀物。但在后期試驗(yàn)中，過濾器前后的樣品均產(chǎn)生了大量絮狀物。因此，本研究中，過濾器及聚結(jié)器因素不是絮狀物產(chǎn)生的根本原因。

2 分析操作方法對(duì)噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)的影響

在排查裝置生產(chǎn)過程因素的同時(shí)，也對(duì)噴氣燃料冰點(diǎn)分析試驗(yàn)過程進(jìn)行了排查。經(jīng)過大量的分析實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了分析實(shí)驗(yàn)過程中的一些異?，F(xiàn)象和線索，主要如下：絮狀物基本都產(chǎn)生在試管的中上部；試驗(yàn)中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)大片連體的懸浮物，具有柔性，有時(shí)彎曲成絲帶狀；試管上部靠近液面處有結(jié)霜現(xiàn)象；夜間或雨天時(shí)噴氣燃料樣品產(chǎn)生的絮狀物較多；同一噴氣燃料樣品，由不同單位分析時(shí)觀察到的現(xiàn)象不一樣；相同生產(chǎn)條件下，絮狀物的產(chǎn)生總是出現(xiàn)反復(fù)，幾乎沒有規(guī)律。因此，需要系統(tǒng)排查整個(gè)采樣分析過程。為了避免采樣影響噴氣燃料質(zhì)量，每次采樣均對(duì)采樣口進(jìn)行充分置換，且注意防水，以避免干擾分析數(shù)據(jù)。

2.1 樣品攪拌方式的影響

進(jìn)行了樣品攪拌方式對(duì)冰點(diǎn)試驗(yàn)現(xiàn)象影響的考察，包括不攪拌、磁力攪拌和自制手動(dòng)攪拌。試驗(yàn)中，除攪拌方式不同外，其余操作均與原分析過程一樣。其中，自制手動(dòng)攪拌是指取消磁力攪拌，用鐵絲自制攪拌圈對(duì)樣品進(jìn)行攪拌，避免攪拌圈撞擊試管，消除儀器攪拌子的刮壁現(xiàn)象。不同攪拌方式時(shí)的試驗(yàn)現(xiàn)象如表9所示。由表9可以看出，試驗(yàn)全過程不攪拌的所有樣品均未出現(xiàn)絮狀物，自制手動(dòng)攪拌時(shí)有個(gè)別情況出現(xiàn)絮狀物，全過程攪拌時(shí)基本都有絮狀物出現(xiàn)，說明樣品攪拌方式對(duì)噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)有一定影響。

表9 不同攪拌方式時(shí)的試驗(yàn)現(xiàn)象

1)之前對(duì)此樣品進(jìn)行冰點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)有大量懸浮物出現(xiàn)。

2.2 樣品裝入方式的影響

對(duì)同一噴氣燃料樣品，分別采用樣品裝滿試管和樣品未裝滿試管2種方式進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，觀察到的試驗(yàn)現(xiàn)象如表10所示。

表10 不同樣品裝入量時(shí)的試驗(yàn)現(xiàn)象

從表10可以發(fā)現(xiàn)，在噴氣燃料樣品裝滿試管的情況下分析冰點(diǎn)時(shí)，整個(gè)回溫過程中樣品未出現(xiàn)絮狀物，由此判斷在進(jìn)行噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)采用樣品裝滿試管的方法，可以避免回溫過程出現(xiàn)絮狀物，其原因可能是這種方法減少了空氣因素對(duì)冰點(diǎn)試驗(yàn)的干擾。

2.3 分析環(huán)境的影響

在冰點(diǎn)試驗(yàn)過程中，采取措施營(yíng)造干燥環(huán)境，并與正?？諝猸h(huán)境進(jìn)行對(duì)比，觀察到的試驗(yàn)現(xiàn)象如表11所示。從表11可以看出：在非干燥的正常環(huán)境下，因?yàn)橛锌諝庵械乃诌M(jìn)入試管故形成了微小晶粒，試驗(yàn)中出現(xiàn)絮狀物，而在回溫過程中隨著結(jié)晶逐步溶解，絮狀物得以消失；當(dāng)采取措施營(yíng)造干燥環(huán)境，使樣品隔離濕空氣后，白色絮狀物未再出現(xiàn)。干燥環(huán)境下，沒有濕空氣的影響時(shí)可以避免噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)中產(chǎn)生絮狀物。由此可見，空氣中的水是噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)中產(chǎn)生絮狀物的直接原因。

表11 不同空氣環(huán)境下的試驗(yàn)現(xiàn)象

3 結(jié) 論

(1)通過調(diào)整加氫裂化裝置原料中催化柴油、外購(gòu)原料和常三線柴油的摻煉情況發(fā)現(xiàn)：裝置未摻煉催化柴油時(shí)，噴氣燃料冰點(diǎn)略有降低；未摻煉常三線柴油與外購(gòu)原料時(shí)，噴氣燃料組成中95%以上是異構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴組分所占比例基本小于5%，其中正構(gòu)烷烴C17～C23含量為0，對(duì)噴氣燃料冰點(diǎn)的影響較小。對(duì)裝置原料進(jìn)行調(diào)整的過程中，冰點(diǎn)試驗(yàn)回溫過程中依然有懸浮物出現(xiàn)。

(2)將加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從80%逐步提高至90%的過程中，噴氣燃料終餾點(diǎn)一定情況下，其冰點(diǎn)略有降低；在將噴氣燃料終餾點(diǎn)從220 ℃逐步提高至272 ℃時(shí)，其冰點(diǎn)逐步升高。對(duì)裝置操作條件進(jìn)行調(diào)整的過程中，冰點(diǎn)試驗(yàn)回溫過程中依然出現(xiàn)懸浮物。

(3)分析方法的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分析環(huán)境中空氣里的水是噴氣燃料冰點(diǎn)試驗(yàn)產(chǎn)生絮狀物的直接原因，因此冰點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)要采取措施隔絕水分。