范 勐，趙鎖奇，孫學文，許志明

(1. 北部灣大學石油與化工學院，廣西 欽州 535011；2. 中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室)

重油是由原油中相對分子質(zhì)量較大、種類眾多的化合物所組成的復雜混合物，包括天然存在的重質(zhì)原油和石油加工中產(chǎn)生的渣油[1]。近年來，原油重質(zhì)化日趨嚴重，品質(zhì)越來越差，而輕質(zhì)化清潔油品的需求卻日益增加，如何合理處理和利用這些重油資源非常重要。重油的高效催化轉化(主要是加氫和催化裂化)是解決當前重油供應增加和輕質(zhì)化清潔油品需求強勁這一矛盾的關鍵[2]，但是重油的密度大，硫、氮及金屬含量高[3]，催化劑失活及結焦現(xiàn)象嚴重[4-5]，而這些雜原子絕大部分存在于瀝青質(zhì)中，因此，將重油中的瀝青質(zhì)選擇性脫除后再進行加工是一種最佳的選擇。近年來發(fā)展起來的重質(zhì)油超臨界溶劑萃取梯級分離工藝[6]可將重油分為輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分，輕質(zhì)組分可采用常規(guī)加工路線生產(chǎn)輕質(zhì)油品，而重質(zhì)組分則富集了大部分瀝青質(zhì)、金屬、雜原子，可采用熱加工或耦合噴霧造粒技術制備瀝青粉進行氣化制氫[7-9]，實現(xiàn)了重油資源的充分利用。在研究中發(fā)現(xiàn)，不同重油的瀝青質(zhì)性質(zhì)差異極大，其對選擇性脫除的效果影響較大。因此，非常有必要針對不同來源的典型重油的瀝青質(zhì)進行深入研究和對比分析，為重質(zhì)油超臨界溶劑萃取梯級分離工藝的發(fā)展提供理論和數(shù)據(jù)支持。對重油的族組成研究中，最廣泛采用的四組分分離法得到的是正庚烷瀝青質(zhì)，而重油的超臨界溶劑萃取工藝則經(jīng)常采用正戊烷溶劑[10]。因此，在本研究選擇5種具有代表性的重油——中東減壓渣油(MEVR)、加拿大油砂瀝青(VTB)、遼河稠油減壓渣油(LHVR)、委內(nèi)瑞拉常壓渣油(VAR)及減壓渣油(VVR)，制備其正庚烷瀝青質(zhì)(簡稱C7瀝青質(zhì))和正戊烷瀝青質(zhì)(簡稱C5瀝青質(zhì))，利用多種測試手段進行性質(zhì)評價，以期通過對比研究獲得不同重油的瀝青質(zhì)之間的差異性。

1 實 驗

1.1 原料與溶劑

表1給出了5種重油原料的性質(zhì)，通過對比發(fā)現(xiàn)，5種原料均為劣質(zhì)渣油，密度及殘?zhí)扛?，黏度大，硫、氮等雜原子含量高，金屬鎳、釩含量也較高，飽和分含量低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高。

表1 5種重油原料的性質(zhì)

試驗所用正戊烷、正庚烷等溶劑均為分析純，純度(w)大于99.5%。

1.2 瀝青質(zhì)制備方法

利用溶劑沉淀法制備正戊烷瀝青質(zhì)、正庚烷瀝青質(zhì)，參照石油瀝青四組分測定法(NB/SH/T 0509—2010)[11]，將40 mL溶劑與1 g渣油混合回流1 h后靜置24 h，過濾，利用濾液抽提濾紙上的瀝青質(zhì)直至流下的液體為無色，將濾紙放置于真空干燥器中，在120 ℃、93 kPa的條件下干燥1 h后取出，稱重及分析。

1.3 分析方法

元素組成：碳、氫含量采用Flash EA 1112 有機微量元素分析儀測定。

相對分子質(zhì)量：采用凝膠滲透色譜(GPC)方法測定，實驗儀器為美國Waters公司生產(chǎn)的GPC515-2410 System，流動相為四氫呋喃(THF)，流速1 mL/min，檢測器溫度30 ℃，標準樣品為聚苯乙烯(PS)。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用美國Varian公司生產(chǎn)的UNITY INOVA 500 MHz核磁共振波譜儀，5 mm雙共振寬帶探頭。儀器參數(shù)：測試溫度21.5 ℃，脈沖寬度1.9 μs，譜寬8 000 Hz，觀測核的共振頻率500 MHz，采樣時間1.0 s，化學位移定標為0，延遲時間10 s，氘代氯仿鎖場。

核磁共振碳譜(13C-NMR)：與1H-NMR測定所用儀器相同，儀器參數(shù)進行相應的設置。

X射線衍射(XRD)：利用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀，選擇Cu靶源(0.154 06 nm)，測量角度范圍為5°～60°，每分鐘掃描1°，步長為0.05°。測試之前將瀝青質(zhì)研磨成細粉。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，在測試之前將樣品進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 瀝青質(zhì)含量對比

表2給出了5種重油的C5瀝青質(zhì)、C7瀝青質(zhì)的含量，并計算了(C5-C7)瀝青質(zhì)占C5瀝青質(zhì)的比例，其中(C5-C7)瀝青質(zhì)是指溶于正庚烷但不溶于正戊烷的瀝青質(zhì)，其含量由C5瀝青質(zhì)含量與C7瀝青質(zhì)含量相減得到。由該表2可知，5種重油在瀝青質(zhì)含量方面有很大的差異，按C5瀝青質(zhì)含量從大到小排序為VTB>LHVR>VVR>MEVR>VAR，C7瀝青質(zhì)含量的排序也基本符合這個規(guī)律(MEVR除外)，(C5-C7)瀝青質(zhì)占C5瀝青質(zhì)的比例同樣有類似的排列順序(LHVR除外)。由文獻[12]可知，(C5-C7)瀝青質(zhì)主要是由較重的膠質(zhì)組分組成，來源于瀝青質(zhì)的外圍，沒有芳香片層的堆積結構，芳香環(huán)的烷基側鏈數(shù)目和長度都要高于C5及C7瀝青質(zhì)，因此可以推測(C5-C7)瀝青質(zhì)的軟化點要比C5及C7瀝青質(zhì)低，C5瀝青質(zhì)中高比例的(C5-C7)瀝青質(zhì)有可能導致其軟化點偏低，進而影響脫油瀝青的噴霧造粒性能。盡管C7瀝青質(zhì)對重油性質(zhì)的影響起主要作用，但是在利用正戊烷溶劑進行梯級分離的過程中，C5瀝青質(zhì)組分對于萃取的影響同樣重要，高C7瀝青質(zhì)含量的重油傾向于獲得高含量的C5瀝青質(zhì)。

表2 5種重油的瀝青質(zhì)含量

2.2 相對分子質(zhì)量對比

利用GPC法測量了5種重油的C5及C7瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量，GPC曲線如圖1所示，由圖1可以看出，5種重油的C5、C7瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量分布范圍大致相同，流出時間均在24～34 min之間。對于C5瀝青質(zhì)來說，LHVR中含有較大比例的小分子，這也可以解釋LHVR的(C5-C7)瀝青質(zhì)占C5瀝青質(zhì)的比例偏低的現(xiàn)象，可能的原因在于LHVR中重膠質(zhì)較少，正戊烷萃取時只有一部分小分子膠質(zhì)與C7瀝青質(zhì)一起沉淀出來。VVR與MEVR瀝青質(zhì)的大分子含量稍高，其他3種原料的大分子含量較低，這說明5種重油瀝青質(zhì)的分子組成是不同的，大分子與小分子的含量也有差異。

圖1 5種重油的C5及C7瀝青質(zhì)的GPC曲線 —MEVR； —VTB； —LHVR； —VAR； —VVR

表3給出了由GPC法測得的5種重油C5、C7瀝青質(zhì)的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)以及重均相對分子質(zhì)量(Mw)。由表3可以看出，C5瀝青質(zhì)Mn的范圍為1 274～1 634，Mw的范圍為5 313～7 257，C7瀝青質(zhì)Mn的范圍為1 474～2 176，Mw的范圍為5 064～9 298。LHVR 的瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量較低，VTB、VVR的瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量較高。表3中Mw/Mn可以表征組成瀝青質(zhì)的分子之間的差異性，其值越大，說明分子的分布越分散，分子之間的差異性越大。在C5瀝青質(zhì)中MEVR的分子分布比較分散，而C7瀝青質(zhì)則是VTB的分子分布較分散，差異性較大。

表3 C5及C7瀝青質(zhì)的碳、氫元素含量及相對分子質(zhì)量

2.3 平均分子結構對比

5種重油C5、C7瀝青質(zhì)的碳、氫含量差異明顯(見表3)，LHVR瀝青質(zhì)碳含量最高，VTB瀝青質(zhì)碳含量最低。石油樣品的1H-NMR圖譜中氫原子可以分為4類：芳碳氫HA(化學位移δ=6.0～9.0)、α碳氫Hα(δ=2.0～4.0)、β碳氫Hβ(δ=1.0～2.0)以及γ碳氫Hγ(δ=0.5～1.0)，4種氫的比例分別由hA，hα，hβ，hγ表示，可由譜圖中相應的峰面積計算得出，5種C5瀝青質(zhì)及5種C7瀝青質(zhì)的1H-NMR圖譜的計算結果見表4，該表還給出了各瀝青質(zhì)的芳碳率fA。

(1)

式中，q為氫碳原子比的倒數(shù)。由表4可以看出，瀝青質(zhì)中芳碳氫的比例較小，僅占10%左右，比例最高的是β碳氫。瀝青質(zhì)的芳碳率都集中在0.50左右，其中LHVR中兩種瀝青質(zhì)的芳碳率最高，分別為0.52和0.54。這說明其平均分子中芳香環(huán)系結構發(fā)達，烷烴、環(huán)烷烴數(shù)目較少。VTB、VAR中瀝青質(zhì)的芳碳率最低，C5瀝青質(zhì)的僅為0.47～0.48，C7瀝青質(zhì)的為0.50。為進一步考察瀝青質(zhì)中芳香碳的含量，對5種C7瀝青質(zhì)進行了13C-NMR測試，結果如圖2所示。根據(jù)兩種峰的峰面積計算得出的MEVR,VTB,LHVR,VAR,VVR中C7瀝青質(zhì)的芳碳率分別為0.54，0.48，0.53，0.50，0.53，與表4中的數(shù)據(jù)對比可知，13C-NMR與1H-NMR得出的芳碳率接近且大小順序一致，這說明利用1H-NMR可以很好地估算瀝青質(zhì)的芳碳率。結合GPC相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)可知，LHVR瀝青質(zhì)分子較小，但芳香烴比例較高，環(huán)烷烴及直鏈烷烴比例較低，VTB、VAR瀝青質(zhì)的分子較大，但芳香烴比例偏低，環(huán)烷烴及直鏈烷烴比例較高。

表4 C5及C7瀝青質(zhì)的各類氫原子分率及其芳碳率

圖2 5種原料中C7瀝青質(zhì)的13C-NMR圖譜

采用改進的 Brown-Ladner法[13]，利用元素組成、1H-NMR和GPC數(shù)據(jù)經(jīng)計算可得5種重油的C5及C7瀝青質(zhì)的平均分子結構，如圖3、圖4所示。5種C5瀝青質(zhì)平均分子結構中平均結構單元的烷基側鏈的數(shù)目及長度類似，都為3個側鏈，每個側鏈有5個碳原子。但是核心的環(huán)系結構卻相差很大，VTB的平均結構單元最小，僅有4個芳香環(huán)和2個環(huán)烷環(huán)，MEVR與VAR最少(1.64)。C7瀝青質(zhì)的側鏈結構較C5瀝青質(zhì)變化不大，有3種重油增加了一個側鏈。核心的環(huán)系結構變化較大，無論是芳香環(huán)數(shù)還是環(huán)烷環(huán)數(shù)都呈現(xiàn)明顯增加的趨勢，其中LHVR的芳香環(huán)數(shù)最多，多達11個，其次是MEVR(10個)，VAR和VVR各有9個芳香環(huán)，VTB的芳香環(huán)數(shù)依然最少(5個)，環(huán)烷環(huán)的數(shù)目除了VTB為2個外，其他4種重油的數(shù)目均為4個。對比C5和C7瀝青質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，C7瀝青質(zhì)擁有更大的芳香環(huán)稠和結構，分子更大，芳碳率更高，由C5瀝青質(zhì)到C7瀝青質(zhì)，平均結構單元數(shù)目變化不大，說明瀝青質(zhì)分子的主體結構沒有發(fā)生大的變化，具有良好的穩(wěn)定性。但是，5種重油的瀝青質(zhì)的平均結構單元的組成及數(shù)目、分子大小差異明顯。

圖3 5種重油中C5瀝青質(zhì)的平均分子結構注：大方括號右下角的數(shù)字表示瀝青質(zhì)的平均分子結構中的平均結構單元數(shù)目，圖4同

圖4 5種重油中C7瀝青質(zhì)的平均分子結構

2.4 外觀形態(tài)對比

通過SEM可以觀察瀝青質(zhì)的微觀結構形態(tài)，而微觀結構通常能夠反映出性質(zhì)方面的差異。圖5及圖6分別給出了C5瀝青質(zhì)、C7瀝青質(zhì)放大100倍、2 000倍和10 000倍的SEM照片。由圖5和圖6可以觀察到，在同一放大倍數(shù)下無論是C5瀝青質(zhì)還是C7瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)的顆粒大小均按照MEVR,VTB,LHVR,VAR,VVR的順序由大到小變化，MEVR的瀝青質(zhì)顆粒最大，而VVR的瀝青質(zhì)顆粒最小，分布較為均勻。瀝青質(zhì)顆粒大小及分布均勻與否實際反映了瀝青質(zhì)軟化點的高低程度[14]，軟化點較低的瀝青質(zhì)在沉淀過程中易發(fā)生粘連而獲得較大較粗的顆粒，而軟化點較高的瀝青質(zhì)則易形成較小較細的顆粒。因此，從5種重油的C5、C7瀝青質(zhì)的微觀結構形態(tài)的不同可推測，MEVR、VTB的瀝青質(zhì)軟化點較低，而LHVR,VAR,VVR的瀝青質(zhì)軟化點則較高。

圖5 C5瀝青質(zhì)的SEM照片

圖6 C7瀝青質(zhì)的SEM照片

2.5 芳香片層堆積結構對比

由稠合芳香環(huán)構成的瀝青質(zhì)單元片層之間通過π-π絡合等作用力可形成瀝青質(zhì)的似晶締合體的局部有序結構[15]，利用XRD技術可以對瀝青質(zhì)中的芳香片層有序堆積結構進行分析并得出其結構參數(shù)，C5及C7瀝青質(zhì)的XRD譜如圖7所示。由圖7可知，瀝青質(zhì)XRD譜中包含3個峰，分別出現(xiàn)在2θ為20°，25°，45°處，20°左右的γ峰反映了飽和側鏈結構的堆積，而25°左右的(002)峰反映了瀝青質(zhì)片層的堆積結構，據(jù)此得出了另外一種芳碳率fA的計算方法。

fA=CAC=CA(CA+CS)=

A002(A002+Aγ)

(2)

圖7 C5和C7瀝青質(zhì)的XRD圖譜 —VTB； —MEVR； —LHVR； —VVR； —VAR

式中:CS，CA,C分別為瀝青質(zhì)堆積結構中飽和碳數(shù)、芳香碳數(shù)以及總碳數(shù)；A表示峰面積。經(jīng)過計算得出的C5及C7瀝青質(zhì)的結構參數(shù)列于表5和表6(其中dγ表示堆積結構烷基鏈間距，d002表示堆積結構芳香片層間距，Lc表示堆積結構芳香片層高度，La表示芳香盤平均直徑，M表示堆積結構芳香片層數(shù))。由表5和表6可以看出：各種瀝青質(zhì)的片層大小及層間距都比較接近，這說明5種重油的瀝青質(zhì)芳香片層結構較為接近；但是芳碳率卻有較大的不同，VTB瀝青質(zhì)的芳碳率最低，而MEVR瀝青質(zhì)的最高，并且所有重油瀝青質(zhì)的芳碳率均低于前面用1H-NMR和13C-NMR圖譜計算得到的數(shù)據(jù)，利用XRD方法計算瀝青質(zhì)芳碳率存在數(shù)據(jù)偏低的問題。出現(xiàn)該問題的原因可能在于瀝青質(zhì)中并不是所有芳香碳都參與了有序堆積結構的構建，XRD譜圖無法給出不在有序堆積結構中的芳香碳信息。因此，可以推測，VTB、LHVR瀝青質(zhì)中參與有序堆積結構的芳香碳較少，而MEVR,VAR,VVR瀝青質(zhì)中該部分芳香碳則相對較多。

表5 C5瀝青質(zhì)的XRD結構參數(shù)

表6 C7瀝青質(zhì)的XRD結構參數(shù)

3 結 論

(1)5種重油在C5瀝青質(zhì)、C7瀝青質(zhì)含量方面差異較大，但大小順序基本一致，較高的是VTB，LHVR，VVR，較低的是MEVR和VAR。(C5-C7)瀝青質(zhì)占C5瀝青質(zhì)的比例有類似的大小順序。

(2)5種重油的C5瀝青質(zhì)、C7瀝青質(zhì)的芳碳率在0.47～0.54之間，在分子結構、平均結構單元數(shù)目、分子大小方面差異明顯。MEVR、VTB的瀝青質(zhì)顆粒尺寸較大，軟化點較低，而LHVR,VAR,VVR的瀝青質(zhì)顆粒尺寸較小，軟化點較高。

(3)LHVR瀝青質(zhì)分子較小，但芳香烴比例較高，環(huán)烷烴及直鏈烷烴比例較低，VTB、VAR瀝青質(zhì)的分子較大，但芳香烴比例偏低，環(huán)烷烴及直鏈烷烴比例較高。在瀝青質(zhì)堆積結構中，VTB、LHVR瀝青質(zhì)中參與有序堆積結構的芳香碳較少，而MEVR，VAR，VVR瀝青質(zhì)中該部分芳香碳則相對較多。