費逸偉，阮少軍，馬 軍，郭 峰，彭顯才，李松鶴

(1.空軍勤務學院航空軍需與燃料系，江蘇 徐州 221000；2.中國人民解放軍95788部隊；3.中國人民解放軍95958部隊)

國內外眾多學者進行了有關油品顏色抑制的試驗研究。王笑微等[1]將強效極性分子吸附劑加入顏色異常的汽輪機油中，60 ℃反應1 h，處理后的油品顏色恢復正常，且劣質油品各項指標得到了明顯改善；劉韋韋[2]對汽輪機油在使用過程中顏色發(fā)綠的原因進行了探究，推測生色物質主要是以醌類物質為架構的含氮化合物，改變添加劑配方后，能夠有效解決此類問題；尚俊法[3]發(fā)現空壓機潤滑油存在顏色泛白等問題，經過原因排查分析，確定為水含量超標引起，通過技術改造后，使油品顏色達到工藝要求。目前，鮮有航空潤滑油領域關于顏色抑制方面的研究成果報道。但是，在實地調研中發(fā)現，我國部分飛機潤滑系統(tǒng)中加注的某國產航空潤滑油在使用過程中存在著明顯顏色變黑等質量問題，其產生原因至今未解。

為此，本研究擬開展針對某國產航空潤滑油高溫氧化顏色衰變抑制的試驗研究，采用高溫氧化標準試驗裝置，對比分析某國產與進口航空潤滑油高溫氧化油樣顏色衰變情況，重點考察不同類型抗氧添加劑對某國產航空潤滑基礎油顏色衰變的影響，進而開展某國產航空潤滑油高溫氧化顏色抑制研究工作，并借助GC/MS測試手段對抗氧劑的消耗量進行監(jiān)測，最后探討高溫氧化油樣顏色抑制的作用機理，希望為后續(xù)工業(yè)化推廣應用提供理論指導和技術支撐。

1 實 驗

1.1 試樣和儀器

某國產航空潤滑油，國內某公司生產，添加的抗氧添加劑為抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚(T501)和對，對-二異辛基二苯胺(Tz516)；進口航空潤滑油，俄羅斯進口；某國產航空潤滑油基礎油，上海孚科獅化工科技有限公司生產；T501、Tz516,國藥集團化學試劑有限公司生產。

SYD-0168石油產品色度測定儀，上海精析儀器制造有限公司生產；Clarus 680/SQ 8T氣相色譜-質譜聯用儀，上海Perkin Elmer儀器有限公司生產。

潤滑油高溫氧化試驗裝置：參考ASTM D4636標準試驗方法，由氣源系統(tǒng)、電源控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、潤滑油氧化裝置和油浴裝置構成，如圖1所示。該裝置具有結構簡單、溫控精確(±1 ℃)、成本較低、操作方便、易于維護等優(yōu)點，并已獲得中國實用新型專利(專利號：ZL 201820044406.3)。

圖1 潤滑油高溫氧化試驗裝置1—氣體減壓閥；2—空氣瓶；3—轉子流量計；4—氧化管溫度數字顯示屏；5—油浴溫度數字顯示屏；6—開關；7—油浴中的溫度傳感器；8—密封套環(huán)；9—氧化管；10—氧化管中的溫度傳感器；11—氣體收集袋；12—冷凝管；13—三口豎直玻璃接頭；14—玻璃空氣導管；15—水銀溫度計；16—排氣扇和排氣管；17—油浴蓋；18—硅油；19—加熱絲；20—金屬殼(內外)；21—絕熱層；22—廢液箱

1.2 油樣的高溫氧化顏色衰變試驗

稱量200 mL系列油樣(某國產與進口航空潤滑油、航空潤滑油基礎油及其成品油中添加不同種類抗氧劑的油樣)置于氧化管中，在金屬催化作用下反應，溫度為200 ℃，時間為2～8 h不等，制備顏色衰變反應油樣。

試驗過程中，參照了SH/T 0168—1992石油產品色度測定法，測定顏色衰變油樣的色度。

1.3 分析方法

采用Perkin Elmer公司生產的Clarus 680/SQ 8T氣相色譜-質譜聯用儀對油樣進行GC/MS表征。石英毛細管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；流動相載氣為高純氦氣，載氣流量為30～100 mL/min，分流比為50∶1，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為280 ℃，進樣口溫度為280 ℃，掃描質荷比(m/z)范圍為45～550。升溫程序：初始溫度為50 ℃，以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持20 min，總運行時間為32 min。

2 結果與討論

2.1 某國產與進口航空潤滑油高溫氧化顏色衰變對比分析

采用航空潤滑油高溫氧化標準試驗裝置，分析對比了高溫氧化條件下某國產與進口航空潤滑油的顏色衰變情況，結果如圖2示，與之對應的油樣色度見表1。從圖2和表1可看出，某國產潤滑油原樣顏色較進口潤滑油深，呈現淺黃色，經過氧化試驗后，隨著氧化時間增加，某國產潤滑油顏色衰變顯著，反應4 h后，油樣顏色明顯發(fā)黑，色度高達+24號，而相同試驗條件下，進口航空潤滑油的顏色并未發(fā)黑，色度僅為+20號。由此可見，某國產航空潤滑油在抑制氧化顏色衰變方面與進口潤滑油相比，存在較大差距。

圖2 某國產與進口航空潤滑油高溫氧化后顏色隨時間的衰變情況

油樣原樣試驗條件200 ℃,2 h200 ℃,4 h200 ℃,8 h國產潤滑油+9+20+24+25進口潤滑油+4+17+20+21～+22

2.2 含不同種類抗氧劑的基礎油顏色衰變分析

萬濤等[4]針對生產中汽輪機油變色等問題，對生色物質結構進行分析后，指出造成油品變色的原因是使用了二苯胺類抗氧化添加劑。借鑒此文獻，重點研究了200 ℃高溫、Cu催化氧化條件下，PAO基礎油中添加不同種類抗氧劑(T501,Tz516,T501+Tz516)對油樣顏色衰變造成的影響，結果如圖3所示，與之對應的油樣色度見表2。

圖3 200 ℃下金屬Cu催化時添加不同抗氧劑的PAO基礎油高溫氧化油樣顏色隨時間的變化

試驗條件添加T501油樣添加Tz516油樣添加T501+Tz516油樣200 ℃,0.5 h+6～+7+19+6200 ℃,1 h+7+19+8200 ℃,2 h+8～+9+20+9200 ℃,4 h+8～+9+21～+22+11200 ℃,8 h+9+23+15

由圖3和表2可知：金屬催化作用的系列反應油樣，基礎油添加抗氧劑T501的油樣顏色衰變明顯弱于添加抗氧劑Tz516的油樣，而添加復合抗氧劑T501+Tz516的油樣顏色衰變情況則介于前兩者之間；尤其是添加Tz516的基礎油樣，高溫氧化后油樣顏色明顯變黑，反應8 h 后，油樣的色度為+23號，可見Tz516是造成高溫氧化油品顏色發(fā)黑的重要因素，不過添加T501+Tz516后系列反應油樣顏色則明顯變淺，反應8 h后，油樣的色度為+15號，可見酚類抗氧劑T501的加入有效地抑制了由胺類抗氧劑Tz516造成的高溫氧化油樣顏色明顯發(fā)黑的狀況。

2.3 某國產航空潤滑油高溫氧化顏色抑制試驗分析

基于上述研究內容，后續(xù)試驗過程中，擬通過增加成品油中抗氧劑T501相對含量的方法，來探究高溫氧化時油樣顏色衰變情況。圖4為200 ℃溫度下反應4 h后，某國產航空潤滑油原樣及添加不同量T501后油樣顏色衰變情況，與之對應的油樣色度見表3。從圖4和表3可見，隨著T501含量(w)的增加，高溫氧化油樣顏色明顯變淺，尤其是添加2%的T501后，氧化油樣顏色呈現黃色，色度僅為+15號，不過當T501含量繼續(xù)增加至3%、4%后，氧化油樣的顏色有所加深，但仍比國產航空潤滑油氧化油樣的顏色淺。

圖4 200 ℃下反應4 h后國產航空潤滑油原樣及添加不同量T501的油樣顏色衰變情況

項 目數據 國產潤滑油原樣+24 添加1%T501油樣+20 添加2%T501油樣+15 添加3%T501油樣+16 添加4%T501油樣+17

借助GC/MS分析測試手段對不同T501添加量的某國產航空潤滑油及其原樣的氧化油樣進行組成結構分析，其對應的總離子流色譜如圖5所示。利用相對峰面積積分的方法重點對氧化油樣中抗氧劑含量的變化規(guī)律進行了分析，其變化趨勢如圖6所示。

圖5 不同T501添加量的某國產航空潤滑油及其原樣的高溫氧化油樣的總離子流色譜

圖6 200 ℃下反應4 h后系列氧化油樣中T501、Tz516的相對消耗量變化

從圖6可以看出:隨著T501添加量的增加，200 ℃下反應4 h后系列高溫氧化油樣中T501的消耗量在其添加量小于2%時增加緩慢，而添加量大于2%時增幅急劇變大；而Tz516的消耗量則是呈現出先減少后增加的變化趨勢。可見一定范圍內增加酚類抗氧劑T501添加量會使得胺類抗氧劑Tz516消耗量下降。由于Tz516是造成某國產航空潤滑油顏色發(fā)黑的主要影響因素，高溫氧化反應中Tz516消耗量下降則意味著油品顏色衰變程度會有所減緩，直觀表現為增加T501添加量后，有效抑制了某航空潤滑油高溫氧化油樣顏色衰變。不過當T501添加量增加至3%～4%時，氧化反應結束后，T501及Tz516的消耗量均有所增加，所以對高溫氧化油品顏色的抑制效果便會下降，如添加3% T501氧化油樣的色度值為+16號，而添加4% T501氧化油樣的色度為+17號，對氧化油品的顏色抑制效果不增反降。

綜上所述，添加酚類抗氧劑T501抑制某國產航空潤滑油顏色衰變的機理可總結為抗氧劑競爭機理[4-6]，當T501添加量小于2%時，200 ℃下反應4 h過程中T501與Tz516之間相互競爭，具體表現為：隨著T501添加量逐漸增大，Tz516的消耗量卻在減少，這就證明大量的T501抗氧劑分子在氧化體系占據“優(yōu)勢”地位，消耗了大量的自由基，導致與Tz516反應的自由基數量減少，因此造成了Tz516消耗量的降低，直觀表現為氧化油品顏色變化幅度小，達到了抑制油品顏色變黑的目的，而當T501添加量大于2%以后，反應油樣中T501以及Tz516的消耗量均有所增加，使得對某航空潤滑油高溫氧化顏色衰變的抑制效果下降，在此過程中這兩種抗氧劑之間可能發(fā)生了化學反應[5-7]，生成了新的氧化生色產物，造成了反應油樣顏色的再次加深。

3 結 論

(1)胺類抗氧劑Tz516是造成某國產航空潤滑油高溫氧化顏色發(fā)黑的重要影響因素，添加酚類抗氧劑T501可以有效抑制因Tz516造成的氧化油樣顏色明顯發(fā)黑的狀況。尤其是添加2% T501的某航空潤滑油氧化油樣的色度比其氧化原樣下降了9個色號，抑制效果十分明顯。

(2)采用GC/MS監(jiān)測了某國產航空潤滑油顏色衰變抑制實驗中抗氧劑的消耗規(guī)律，發(fā)現當T501添加量小于2%時，反應過程中T501與Tz516之間存在相互競爭作用，即隨著T501添加量逐漸增大，Tz516的消耗量卻在減少，這就說明大量的T501抗氧劑分子在氧化體系占據“優(yōu)勢”地位，消耗了大量的自由基，導致與Tz516反應的自由基數量減少，降低了其消耗量，達到了抑制油品顏色變黑的目的，因此添加酚類抗氧劑抑制某國產航空潤滑油顏色衰變的機理可視為抗氧劑競爭性作用機理。