董照鋒　趙宇　李俊　李娟

摘要：以陜西省商洛市茶園土壤、灌溉水和茶葉為研究對(duì)象，采集了100個(gè)土壤樣品、33個(gè)灌溉水、122個(gè)茶葉樣品，采用原子吸收分光光度計(jì)和原子熒光光度計(jì)測定鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）、砷（As）的含量，并利用單因子指數(shù)法和綜合指數(shù)法分析重金屬污染現(xiàn)狀，同時(shí)對(duì)潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：（1）茶園土壤Pb、Cd、Cr、Hg、As平均含量分別為19.665 0、0.108 1、56.452 7、0.019 6、3.760 4 mg/kg，單因子污染指數(shù)均在安全等級(jí)范圍內(nèi)，Cd、Pb、As、Hg綜合污染指數(shù)處于安全水平，Cr達(dá)到警戒線;（2）茶區(qū)灌溉水Pb、Cd、Cr、Hg平均含量分別為0.002 1、0.000 5、0.007 9、0 mg/kg，實(shí)測值均未超出限值，As未檢出，5種元素單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)都比較低，污染等級(jí)均為1級(jí)，污染水平為清潔;（3）茶葉Pb、Cd、Cr、As平均含量分別為0.164 9、0.012 6、0.745 9、0.002 2 mg/kg，實(shí)測值均未超出限值，Hg未檢出，單因子污染指數(shù)均小于0.6，污染等級(jí)均為1級(jí);（4）石灰對(duì)土壤Cd污染修復(fù)效果較好，有機(jī)肥和鈣鎂磷肥混合使用對(duì)土壤Cr污染修復(fù)效果明顯。

關(guān)鍵詞：茶園;產(chǎn)地環(huán)境;茶葉;重金屬;污染評(píng)價(jià);修復(fù)

中圖分類號(hào)： X503.231? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號(hào)：1002-1302（2019）03-0227-05

陜西省商洛市地處秦嶺南麓，境內(nèi)氣候溫和、四季分明、生態(tài)環(huán)境優(yōu)越，茶葉歷史悠久，可追溯到“商於古道”時(shí)期，是中國最北端茶區(qū)[1]。近年來商洛市憑借得天獨(dú)厚的地理優(yōu)勢和自然生態(tài)條件，大力發(fā)展生態(tài)茶葉，茶葉種植面積、產(chǎn)量得到了快速發(fā)展，茶葉品牌效益凸顯。據(jù)農(nóng)業(yè)行業(yè)部門統(tǒng)計(jì)，商洛市茶葉產(chǎn)區(qū)主要分布在商南、山陽、鎮(zhèn)安3個(gè)縣（區(qū)），2017年茶園面積達(dá)2.97萬hm2，可采摘面積達(dá)到2.21萬hm2，茶葉總產(chǎn)量5 020 t[2]。商洛市礦產(chǎn)資源豐富，陜西省儲(chǔ)量表的礦種有46種108處，大型礦藏35個(gè)，礦區(qū)對(duì)茶葉產(chǎn)地環(huán)境重金屬的影響如何，茶葉重金屬污染程度是否嚴(yán)重？何念武等用2組試驗(yàn)各測定8個(gè)樣品分析了商洛市不同產(chǎn)地和采收季節(jié)鉛、鎘、錳、銅、鋅、汞的含量[3]。盛囝等測定分析了商洛市22個(gè)茶葉及土壤樣品砷、鉛、銅、鐵、鉻的含量[4-5]。王憲生等測定了商洛市茶葉錳含量[6]，張娟測定了陜南綠茶鉛含量[7]。關(guān)于商洛市茶區(qū)重金屬的研究較少，有的研究樣品采集以點(diǎn)帶面，有的僅是單因素測定，而商洛茶園生產(chǎn)環(huán)境及茶葉重金屬污染分布特征與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的系統(tǒng)研究尚未開展。為此，本試驗(yàn)以商洛市茶園土壤、灌溉水及茶葉為材料，采用原子吸收分光光度計(jì)法和原子熒光光度計(jì)法對(duì)樣品中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）、砷（As）等5種重金屬含量進(jìn)行定量分析，利用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對(duì)茶園生產(chǎn)環(huán)境和茶葉重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃、茶園重金屬污染防治修復(fù)和政府決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣品采集與處理

1.1.1.1 土壤樣品采集與預(yù)處理 依據(jù)NY/T 395—2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》于2015—2016年對(duì)陜西省山陽縣（法官鎮(zhèn)、漫川鎮(zhèn)、南寬坪鎮(zhèn)、延坪鎮(zhèn)）、商南縣（試馬鎮(zhèn)、清油河鎮(zhèn)、富水鎮(zhèn)）、鎮(zhèn)安縣達(dá)仁鎮(zhèn)（象園村、楓坪村、麗光村）的茶園進(jìn)行茶園土壤的采集，共采集48個(gè)茶葉基地、100個(gè)土樣。土樣經(jīng)實(shí)驗(yàn)室自然晾干、去雜、粗磨（過20目篩）、細(xì)磨（過100目篩）處理備用。

1.1.1.2 灌溉水采集與預(yù)處理 依據(jù)NY/T 396—2000《農(nóng)用水源環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》于2016—2018年對(duì)山陽縣、商南縣、鎮(zhèn)安縣的茶園灌溉水進(jìn)行采樣，共采集21個(gè)茶葉基地、33個(gè)水樣（商洛市大部分茶園無灌溉條件）。pH值現(xiàn)場測定，測定汞、鎘、砷、鉛含量的水樣加硝酸調(diào)至pH值<2條件保存，測定鉻含量的水樣加入氫氧化鈉調(diào)至pH值在8～9保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.1.3 茶葉樣品的采集與預(yù)處理 依據(jù)GB/T 8302—2013《茶 取樣》于2016—2017年月山陽縣、商南縣、鎮(zhèn)安縣40個(gè)茶葉公司的毛尖、炒青茶葉進(jìn)行取樣，共采集樣品122個(gè)。依據(jù)GB/T 8303—2013《茶 磨碎試樣的制備及其干物質(zhì)含量測定》制備，將茶葉粉碎過600～1 000 nm篩保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2 主要儀器 AA-7000原子吸收分光光度計(jì)[島津企業(yè)管理（中國）有限公司]、北京海光AFS-9700原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器公司）、EthosA微波消解儀[意大利邁爾斯通（Milestone）公司]、密理博MING-CHE D24 UV純水/超純水系統(tǒng)（默克密理博公司）、趕酸儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）、FE20-Kplus酸度計(jì)[梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司]、電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

1.1.3 主要試劑 優(yōu)級(jí)純（GR）：濃硝酸、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸、高錳酸鉀、鹽酸、氫氟酸、硼氫化鉀。分析純（AR）：氫氧化鈉、過氧化氫。超純水。

1.2 分析方法

1.2.1 光譜儀工作條件 原子吸收分光光度法工作條件見表1，原子熒光光度計(jì)工作條件見表2。

1.2.2 石墨爐工作條件 石墨爐工作條件見表3。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 Pb、Cd、Cr、Hg、As標(biāo)準(zhǔn)溶液依據(jù)GB 5009.12—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定》、GB 5009.15—2014、GB 5009.123—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》、GB 5009.17—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》、GB 5009.11—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定》配制，汞和砷介質(zhì)溶液、還原劑溶液、載流溶液依據(jù)儀器廠商推薦方法配制。

1.2.4 樣品制備

1.2.4.1 茶園土壤制備 pH值依據(jù)NY/T 1377—2007《土壤pH的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，Cr、Cd、Pb、As、Hg含量測定試驗(yàn)步驟為：稱取固體試樣0.100 g于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL氫氟酸，密封靜置過夜。按表4的條件微波消解試樣，冷卻后取出消解罐。將消解管放在趕酸儀上120 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐冷卻后將消化液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用1.0% HNO3溶液沖洗消解罐2～3次，洗滌液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混勻備用。上機(jī)測定。

1.2.4.2 茶園灌溉水制備 采用酸度計(jì)測定茶園灌溉水pH值：稱取試樣10 mL于微波消解罐中，加入2 mL硝酸和 0.4 mL 雙氧水，密封靜置過夜。按表5的條件微波消解試樣，冷卻后取出消解罐。在趕酸儀上120 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐冷卻后將消化液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用 1.0% HNO3 溶液沖洗消解罐 2～3次， 洗滌液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混勻備用。上機(jī)測定。

1.2.4.3 茶葉制備 稱取固體試樣0.100 g于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL雙氧水，密封靜置過夜。按表6的條件微波消解試樣，冷卻后取出消解罐。在趕酸儀上120 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐冷卻后將消化液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用1.0% HNO3溶液沖洗消解罐2～3次， 洗滌液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混勻備用。上機(jī)測定。

1.3 方法學(xué)試驗(yàn)[8]

1.3.1 精密度試驗(yàn) 精密度是表示測量的重現(xiàn)性，反映受控條件下重復(fù)分析測定均一樣品所得測定值之間的一致性程度，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（relative standard deviation，簡稱RSD）衡量。本試驗(yàn)取陜西省商南縣某一茶園土壤樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，重復(fù)測定12次。

1.3.2 回收率試驗(yàn) 回收率可以反映測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，本試驗(yàn)采用加標(biāo)回收和空白回收2種方法測定。選取商南某一茶園土壤樣品，加標(biāo)回收和空白回收分別做3個(gè)平行樣，計(jì)算回收率。根據(jù)GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[9]判定分析試驗(yàn)準(zhǔn)確性（表7）。

1.4 污染評(píng)價(jià)

1.4.1 評(píng)價(jià)方法 采用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法相結(jié)合的方法進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，以綜合污染指數(shù)判定土壤中Cr、Cd、As、Hg、Pb的污染程度。單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法計(jì)算公式[10]如下：

Pi=Ci/Si。

式中：Pi為土壤中污染物i的污染指數(shù)，當(dāng)Pi≤1時(shí)，表明土壤未受污染;當(dāng)Pi>1時(shí)，表示土壤已經(jīng)受污染，Pi值越小表明土壤污染越輕。Ci為第i種污染物在土壤中的濃度，Si為第i種污染物在土壤中的限值。單因子污染指數(shù)主要表示污染物的超標(biāo)倍數(shù)。

綜合（內(nèi)梅羅）污染指數(shù)法計(jì)算公式[11]如下：

P綜=[（P2max+P2ave）/2]1/2。

式中：P綜為某地區(qū)的綜合污染指數(shù);Pmax為評(píng)價(jià)污染物中單因子污染指數(shù)最大值;Pave為評(píng)價(jià)污染物中單因子污染指數(shù)的平均值。綜合污染指數(shù)兼顧了單因子污染指數(shù)平均值和最高值，主要突出較重的污染物的影響，是當(dāng)前國內(nèi)外相關(guān)研究的常用方法。

1.4.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 茶園土壤污染評(píng)價(jià)根據(jù)土壤無機(jī)污染物的環(huán)境質(zhì)量第2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值作為限量值[12]（表8），茶園土壤重金屬污染評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表9[13]所示。

茶園灌溉水污染評(píng)價(jià)采用無公害農(nóng)產(chǎn)品種植業(yè)產(chǎn)地環(huán)境條件灌溉水基本指標(biāo)作為限量指標(biāo)[14]（表10），茶園灌溉水重金屬污染情況評(píng)價(jià)指標(biāo)如表11[15-16]所示。

茶葉污染評(píng)價(jià)根據(jù)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中Pb限量標(biāo)準(zhǔn)[17]和無公害茶葉Cr、Cd、Hg、As限量標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[18]（表12），采用茶葉質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)茶葉進(jìn)行污染評(píng)價(jià)（表13）。

1.5 土壤重金屬污染修復(fù)

2016年3月在鎮(zhèn)安縣達(dá)仁鎮(zhèn)A茶園和商南縣試馬鎮(zhèn)B茶園分別開展了土壤Cd和Cr修復(fù)試驗(yàn)，2017年4月和2018年3月分別對(duì)修復(fù)效果進(jìn)行測定。

土壤Cd修復(fù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)：設(shè)3個(gè)處理，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。小區(qū)間留2行茶樹間隔，周邊留1行以上茶樹作為保護(hù)行。處理1，有機(jī)肥9 000 kg/hm2;處理2，石灰375 kg/hm2+農(nóng)家肥7 500 kg/hm2;處理3，空白對(duì)照。方法是將有機(jī)肥或石灰盡可能均勻地撒在茶樹根部，翻地使其與土壤混勻。處理后1年采集土壤和土壤采集點(diǎn)周圍茶樹2葉1心或3葉1心嫩葉帶回實(shí)驗(yàn)室定量測定。樣品采集和定量檢測方法按照國標(biāo)或農(nóng)推標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。抑制率=（C處理-CCK）/CCK×100%。其中：C處理為該處理茶葉重金屬含量，CCK為空白處理茶葉重金屬含量。

土壤Cr修復(fù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)：試驗(yàn)設(shè)3個(gè)處理，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。小區(qū)間留2行茶樹間隔，周邊留1行以上茶樹作為保護(hù)行。處理1，有機(jī)肥9 000 kg/hm2+鈣鎂磷肥 1 200 kg/hm2;處理2，石灰375 kg/hm2+農(nóng)家肥7 500 kg/hm2;處理3，空白對(duì)照，方法與Cd修復(fù)試驗(yàn)相同。試驗(yàn)用有機(jī)肥和鈣鎂磷肥由陜西信邦肥業(yè)有限公司生產(chǎn)，石灰在市場上采購，農(nóng)家肥以腐熟豬糞為主。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù) 由表14、表15可知，在茶葉、土壤、灌溉水重金屬檢測中所選定的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)，各元素線性關(guān)系較好。

2.1.2 精密度試驗(yàn)結(jié)果 由表16可知，Pb、Cd、Cr、As、Hg 5種元素RSD值（n=12）在1.466%～3.515%這個(gè)范圍之內(nèi)，說明試驗(yàn)精密度較好。

2.1.3 回收率試驗(yàn)結(jié)果 回收率試驗(yàn)結(jié)果如表17所示，按照表7判定說明回收率高，檢驗(yàn)準(zhǔn)確性好。

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

100個(gè)土樣重金屬測定值由于篇幅所限不列出，從單個(gè)測定指標(biāo)看鎮(zhèn)安縣有8個(gè)樣品Cd含量超出限值，商南縣有3個(gè)土樣Cr含量超出限值。筆者所在課題組對(duì)重金屬超標(biāo)茶園進(jìn)行實(shí)地調(diào)查，從分布特征上看鎮(zhèn)安縣和商南縣超標(biāo)土樣都集中分布在同一礦山坡地，土壤沙石較多。鎮(zhèn)安縣Cd超標(biāo)土樣涉及2個(gè)茶園、面積7.33 hm2左右，商南縣Cr超標(biāo)土樣來自同一茶葉基地、面積約5.33 hm2，土壤重金屬超標(biāo)茶園總面積不足13.33 hm2，占商洛市茶園面積0.04%。由表18可知，5種元素單因子指數(shù)污染程度依次為Cr>Cd>Pb>As>Hg;總體來看，單因子污染指數(shù)平均值均小于1，表明茶園土壤未受到5種重金屬污染。從綜合污染指數(shù)分析，5種重金屬對(duì)土壤的污染程度依次是Cr>Cd>Pb>As>Hg，Cd、Pb、As、Hg的綜合污染指數(shù)均小于0.7，表明土壤處于安全水平，Cr已經(jīng)達(dá)到警戒線上限值，接近輕度污染等級(jí)。

2.3 茶園灌溉水重金屬污染評(píng)價(jià)

如表19所示，33個(gè)灌溉水樣中未檢出As，Pb、Cd、Cr、Hg檢測最大值分別為0.008 5、0.001 4、0.004 7、0.000 2 mg/kg，均未超出限值。單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)都比較低，各元素污染等級(jí)均為1級(jí)，污染水平為清潔。

2.4 茶葉重金屬污染評(píng)價(jià)

如表20所示，122個(gè)茶葉樣品未檢出Hg，Pb、Cd、Cr、As實(shí)測值均未超出限值，單因子污染指數(shù)均小于0.6，污染等級(jí)均為1級(jí)，有污染物殘留。從單因子污染指數(shù)分析， 5種重金屬污染程度依次是Cr>Pb>Cd>As>Hg;與表18茶園土壤污染評(píng)價(jià)結(jié)果相比，除Pb、Cd順序略有差異外，總體上污染程度一致。從綜合污染指數(shù)分析，5種重金屬污染程度依次是Cr>Pb>As>Cd>Hg，與單因子污染指數(shù)既有一致性也有差異性，主要是As和Pb的差異。實(shí)際上在122個(gè)茶葉樣品中僅有2個(gè)檢出As、120個(gè)檢出Pb，其中As最大單因子污染指數(shù)為0.099 1，大于Pb的最大污染指數(shù)0.085 2，綜合污染指數(shù)突出了高濃度土壤環(huán)境質(zhì)量的影響。

2.5 Cd、Cr修復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

由表21可知，石灰+農(nóng)家肥比有機(jī)肥修復(fù)土壤Cd污染效果好;施用石灰375 kg/hm2+農(nóng)家肥7 500 kg/hm2，2年后抑制率達(dá)到25.97%;有機(jī)肥+鈣鎂磷肥比石灰+農(nóng)家肥對(duì)土壤Cr的污染修復(fù)效果好，施用有機(jī)肥9 000 kg/hm2+鈣鎂磷肥1 200 kg/hm2，2年后抑制率達(dá)到27.39%。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

本試驗(yàn)通過方法學(xué)試驗(yàn)表明，Pb、Cd、Cr、Hg、As 5種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較好，驗(yàn)準(zhǔn)確度高，精密度良好。商洛市茶園土壤Pb、Cd、Cr、Hg、As平均含量分別為19.665 0、0.108 1、56.452 7、0.019 6、3.760 4 mg/kg，平均含量均未超出限值。Cd、Cr超標(biāo)土樣集中分布在3個(gè)礦山坡地茶園，面積不足1333 hm2。整個(gè)茶區(qū)土壤中5種重金屬元素單因子污染指數(shù)均在安全等級(jí)范圍內(nèi)，未受到污染。通過綜合污染指數(shù)分析，茶區(qū)土壤Cd、Pb、As、Hg等4種元素污染處于安全水平，Cr達(dá)到警戒線上限值，接近輕度污染等級(jí)，是主要的風(fēng)險(xiǎn)元素。對(duì)于Cd、Cr超標(biāo)的3個(gè)茶園應(yīng)開展土壤改良和修復(fù)。商洛市茶區(qū)灌溉水Pb、Cd、Cr、Hg平均含量分別為0.002 1、0000 5、0.007 9、0 mg/kg，實(shí)測值均未超出限值，As未檢出。單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)都比較低，各元素污染等級(jí)均為1級(jí)，污染水平為清潔。商洛市茶葉中Hg未檢出，Pb、Cd、Cr、As平均含量分別為0.164 9、0.012 6、0.745 9、0.002 2 mg/kg，實(shí)測值均未超出限值;單因子污染指數(shù)均小于0.6，污染等級(jí)均為1級(jí)，比較安全。從綜合污染指數(shù)分析，5種重金屬污染程度與單因子污染指數(shù)基本一致但也有差異性。施用石灰375 kg/hm2+農(nóng)家肥7 500 kg/hm2，2年后Cd抑制率達(dá)到25.97%。施用有機(jī)肥9 000 kg/hm2+鈣鎂磷肥1 200 kg/hm2，2年后Cr抑制率達(dá)到27.39%。

3.2 討論

綜合污染指數(shù)是國內(nèi)外評(píng)價(jià)土壤重金屬污染比較通用的方法，突出了高濃度土壤環(huán)境質(zhì)量的影響。在本試驗(yàn)中122個(gè)茶葉樣品只有2個(gè)檢出As，有120個(gè)檢出Pb，但As最大單因子污染指數(shù)比Pb大，致使As污染程度比Pb嚴(yán)重。就本試驗(yàn)來說，茶葉中As的檢出率很低，危害應(yīng)該比Pb小。特別是檢測結(jié)果中土壤Cr污染等級(jí)達(dá)到警戒線，實(shí)際上只有3個(gè)土樣超出限值，涉及茶園面積5.33 hm2，但其最大檢測值較高，最終導(dǎo)致綜合污染指數(shù)較大。

本試驗(yàn)土壤樣品采集與茶葉樣品采集并未完全對(duì)應(yīng)，在樣品采集時(shí)只確保了茶葉樣品與土壤樣品來源于同一基地或企業(yè)而未對(duì)應(yīng)地塊，所以不能有效計(jì)算茶葉對(duì)重金屬的富集系數(shù)。

本試驗(yàn)測定了Cd、Cr超標(biāo)區(qū)域的茶葉富集系數(shù)，分別為0.021～0.155、0.054～0.252;而該區(qū)域土壤pH值平均為 4.29、4.17，屬于強(qiáng)酸性土。因此，土壤修復(fù)主要采取調(diào)節(jié)土壤pH值來降低重金屬的活性，而在茶園土壤重金屬修復(fù)過程中應(yīng)根據(jù)不同情況選擇最佳的修復(fù)方案。

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