馬 婷 申 峻 盛清濤 王玉高 劉 剛 牛艷霞

0 引 言

SO2對(duì)于人類和自然環(huán)境的危害一直備受各界人士關(guān)注，科研工作者也一直致力于探索有效脫除二氧化硫的方法，無論是工業(yè)上應(yīng)用最多的堿式水溶液脫硫方法（石 灰 石－石 灰 法［1－3］、雙 堿 法［4－7］和 氨法［8－10］等），還是應(yīng)用受限制的海水脫硫方法［11］，以及一直處在實(shí)驗(yàn)室研究階段的離子液體脫硫方法［12－13］，亦或是 微 生 物 法［14－18］，都 在 研 究 最 具 工 業(yè)應(yīng)用價(jià)值的SO2脫除方法。

目前，研究有機(jī)溶劑脫除SO2的方法眾多，加拿大的Cansolv可再生胺法脫硫技術(shù)［19］是工業(yè)用有機(jī)溶劑脫除煙氣中SO2較早的工藝；周長城等［20］研究了乙二胺／磷酸溶液在填料塔中脫除SO2的氣液平衡模型。胡顯平［21］在文獻(xiàn)［20］的基礎(chǔ)上研究了SO2連續(xù)吸收、解吸的機(jī)理，為工業(yè)實(shí)踐提供了一定的理論參考。前人的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，胺法的解吸效果并不理想，原因主要是吸收SO2時(shí)生成了熱穩(wěn)定鹽，這類鹽不容易熱分解，影響了胺液的再生。魏雄輝等［22－29］研究了低濃度SO2在乙二醇、聚乙二醇及其水溶液體系中的溶解度及吸收機(jī)理，發(fā)現(xiàn)乙二醇體系對(duì)SO2具有良好的吸收和解吸能力，但尚未見于工業(yè)應(yīng)用。眾所周知，SO2在溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)非常重要，是判別溶劑有效吸收SO2的重要手段。然而，無論采用靜態(tài)法還是動(dòng)態(tài)法，測定SO2在溶劑中的溶解度均比較耗時(shí)。事實(shí)上，在工業(yè)生產(chǎn)中溶液是不斷循環(huán)的，對(duì)氣體的吸收是達(dá)不到平衡狀態(tài)的，而當(dāng)氣體穿透溶液時(shí)，即氣相中SO2的濃度大于零時(shí)，溶液中含有的SO2的濃度數(shù)據(jù)更接近真實(shí)狀態(tài)。

基于前人的研究，發(fā)現(xiàn)醇類有機(jī)溶劑對(duì)于SO2的吸收具有潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但其他類的有機(jī)溶劑如酯類和醚類等是否對(duì)SO2具有較好的吸收能力鮮有研究。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇了四種酯類溶劑對(duì)吸收SO2的情況進(jìn)行了研究，探索出一種測定SO2氣體穿透溶劑時(shí)溶解度（穿透溶解度）的方法。此外，對(duì)幾種溶劑吸收SO2能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)，對(duì)其吸收機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑：磷酸三乙酯（TEP）、碳酸丙烯酯（PC）、乙酸乙酯（EAC）、乙酸丁酯（BA）、乙二醇（EG），這些溶劑均為AR級(jí)，均購于天津科密歐化學(xué)試劑公司；標(biāo)準(zhǔn)SO2＋N2混合氣體，其中SO2濃度為0.125mol／L，購于北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用儀器：IRAFFINITY－1型傅立葉紅外光譜儀（日本島津），UV－1800紫外可見分光光度計(jì)（日本島津），400MHz窄腔液體核磁共振波譜儀（瑞士Bruker）。四種酯類溶劑的基本物理性質(zhì)見表1。

表1 四種酯類溶劑的基本物理性質(zhì)Table 1 Basic physical properties of four kinds of ester solvents

1.2 吸收能力評(píng)價(jià)方法

本實(shí)驗(yàn)采用鼓泡法在常壓下對(duì)有機(jī)溶劑吸收二氧化硫的穿透溶解度進(jìn)行測定，旨在對(duì)溶劑的吸收能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。其簡易操作流程如圖1所示。

操作方法為：在開啟實(shí)驗(yàn)裝置之前，先將一定量的有機(jī)溶劑（吸收劑）、指示劑吸收液和NaOH溶液分別裝入圖1中的3，5，6容器中。然后打開并調(diào)節(jié)恒溫水溶4的溫度至實(shí)驗(yàn)溫度，并恒溫半小時(shí)后，開啟氣體鋼瓶1，并觀察指示劑吸收瓶5的變化。當(dāng)指示劑顏色變?yōu)闊o色時(shí)，立即停止實(shí)驗(yàn)，并取出有機(jī)溶劑吸收瓶3，用于溶劑中SO2濃度的測定。重復(fù)上述操作可得到不同溫度下的SO2濃度，將這些點(diǎn)繪制成隨溫度變化的曲線，用于多種溶劑對(duì)SO2吸收能力的比較。實(shí)驗(yàn)中，指示劑吸收瓶5中的指示劑是由極低濃度的碘液加淀粉指示劑而成的淡藍(lán)色溶液，由于指示劑溶液中的碘濃度極低，因此，當(dāng)SO2穿透有機(jī)溶劑時(shí)，指示劑立即變?yōu)闊o色，此時(shí)對(duì)應(yīng)的有機(jī)溶劑中吸收的SO2濃度即為穿透溶解度。有機(jī)溶劑中SO2濃度用碘量法［30］測定。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.3 光譜測定條件

紫外－可見吸收光譜測試條件：溫度為15℃～30℃，波長范圍為190nm～700nm，吸光度范圍為－4～4。

紅外光譜測試條件：掃描次數(shù)為36次；分辨率為4.0；掃描范圍為400cm－1～4 000cm－1，測試樣品采用薄膜法。液體1H－NMR測試條件為：磁場強(qiáng)度為7.4×106A／m；頻率范圍為6MHz～440 MHz；時(shí)間分辨率為12.5ns。其中乙酸乙酯和碳酸丙烯酯溶于氘代氯仿，磷酸三乙酯和乙酸丁酯溶于氘代水。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收能力評(píng)價(jià)結(jié)果

在常壓下，溫度范圍為30℃～70℃，測定有機(jī)溶劑對(duì)SO2的吸收能力，結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機(jī)溶劑吸收二氧化硫的能力Fig.2 Capability of organic solvents to absorb sulfur dioxide

由圖2可知，幾種溶劑都對(duì)SO2有一定的吸收，顯然，酯類溶劑對(duì)SO2的吸收能力均高于乙二醇。酯類溶劑相較于醇類溶劑能更有效地用于煙氣中SO2的脫除?？傮w上，磷酸三乙酯對(duì)SO2的吸收能力最好，其次是乙酸乙酯，再次是碳酸丙烯酯，乙酸丁酯對(duì)SO2的吸收能力較差。四種酯類溶劑對(duì)SO2的吸收能力有較大差異，表明SO2與酯類溶劑之間存在不同的相互作用，應(yīng)通過光譜表征進(jìn)一步研究酯類溶劑與SO2的作用機(jī)理。由圖2還可以看出，隨著溫度的升高，有機(jī)溶劑對(duì)于SO2的吸收能力逐漸下降，因此，應(yīng)在低溫時(shí)吸收SO2，使溶劑的吸收能力最大化；而高溫時(shí)SO2更易從溶液中解吸，使溶劑可以循環(huán)利用。

圖3 四種溶劑吸收SO2的紫外－可見光譜Fig.3 UV－visible spectra of SO2absorbed by four kinds of solvents

2.2 光譜分析

2.2.1 紫外－可見光譜分析

圖3所示為四種酯類溶劑吸收SO2的紫外－可見吸收光譜（酯類溶劑作為參比溶液）。SO2分子是π43結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)電子躍遷帶，即200nm～230nm處的π→π＊躍遷和280nm～310nm處的n→π＊躍遷［31］。由圖3可知，四種酯類溶劑都出現(xiàn)了兩個(gè)特征吸收帶，隨著溶劑中SO2濃度的增加，200nm～230nm處的紫外最大吸收峰增強(qiáng)且發(fā)生明顯紅移。推測原因可能為，溶劑中的雙鍵與SO2分子的π鍵發(fā)生共軛作用，π→π＊躍遷能量降低，吸收峰紅移，并且吸收強(qiáng)度增加。另外，280nm～310nm處的吸收峰逐漸增強(qiáng)，峰的位置沒有發(fā)生移動(dòng)，這是因?yàn)槿軇?duì)SO2分子中的非鍵電子（n電子）影響較小，所以只是強(qiáng)度發(fā)生改變［32］。

2.2.2 紅外光譜分析

圖4所示為四種酯類溶劑吸收SO2前后的紅外光譜。由圖4a可知，975cm－1和820cm－1處的振動(dòng)峰分別歸屬為磷酸三乙酯分子結(jié)構(gòu)中磷氧單鍵（P—O—）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 031cm－1處為—C—O的伸縮振動(dòng)峰，吸收SO2后，這三個(gè)波數(shù)沒有發(fā)生變化，說明該位點(diǎn)沒有與SO2發(fā)生作用；1 267cm－1處的振動(dòng)峰為磷酸三乙酯分子結(jié)構(gòu)中磷氧雙鍵（— P O）的振動(dòng)，吸收SO2后，該位置的振動(dòng)峰發(fā)生了較小的藍(lán)移，說明SO2在該位點(diǎn)與磷酸三乙酯發(fā)生了弱的相互作用，其原因可能為，— P O中的O原子吸引SO2中S原子上的孤對(duì)電子，發(fā)生p－π共軛，其結(jié)果使得電子的活動(dòng)范圍增大，易被激發(fā)，故在圖3a中觀察到了π→π＊躍遷吸收帶向長波長方向移動(dòng)，同時(shí)，p－π共軛也使得— P O附近的電子云密度增加，雙鍵鍵長縮短，從而使得該處的紅外伸縮振動(dòng)所需的能量增大，表現(xiàn)為該吸收峰藍(lán)移。

由圖4b可知，1 771cm－1處的振動(dòng)峰為乙酸乙酯分子中碳氧雙鍵（— C O）的伸縮振動(dòng)吸收峰，通入SO2后，該位置的吸收峰藍(lán)移，說明乙酸乙酯與SO2在該位點(diǎn)發(fā)生作用。原因可能為，— C O中的O原子吸引SO2中S原子上的孤對(duì)電子，發(fā)生p－π共軛，使得— C O附近的電子云密度增加，雙鍵性增強(qiáng)，鍵長縮短，則該吸收振動(dòng)峰藍(lán)移；1 250cm－1和1 063cm－1處的振動(dòng)峰分別歸屬為乙酸乙酯分子中碳氧單鍵（C—O—C）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)峰伸縮振動(dòng)峰，通入SO2后，C—O—C對(duì)應(yīng)的兩個(gè)振動(dòng)吸收峰均藍(lán)移，這可能是由于— C O與SO2形成的大π鍵對(duì)于C—O—C的誘導(dǎo)作用，使得其周圍的電子云密度增加，吸收峰藍(lán)移。

由圖4c可知，1 049cm－1，1 182cm－1和1 790 cm－1處的振動(dòng)峰分別歸屬于碳酸丙烯酯分子中的碳氧單鍵（C—O—C）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及碳氧雙鍵（— C O）的伸縮振動(dòng)峰，通入SO2之后，吸收峰發(fā)生的變化與乙酸乙酯類似。

由圖 4d 可 知，1 243cm－1，1 055cm－1和1 766cm－1處的振動(dòng)峰分別歸屬為乙酸丁酯分子中的碳氧單鍵（C—O—C）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及碳氧雙鍵（— C O）的伸縮振動(dòng)峰，吸收SO2后，這些吸收峰的位置都沒有發(fā)生變化，但在1 313cm－1和1 104cm－1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的振動(dòng)吸收峰，根據(jù)文獻(xiàn)［33－34］，這兩個(gè)新的吸收峰應(yīng)該分別歸屬于SO2分子中的S—O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由于圖4的實(shí)驗(yàn)條件與測試條件相同，但在圖4a～圖4c中均未發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)新峰，因此，推測可能除了乙酸丁酯與SO2存在弱的相互作用外，大部分被吸收的SO2分子以游離態(tài)形式存在。綜上所述，磷酸三乙酯、乙酸乙酯和碳酸丙烯酯與SO2的作用或吸收SO2的能力主要?dú)w因于 P O和 C O雙鍵與SO2形成了共軛作用，即形成電荷轉(zhuǎn)移作用，而與乙酸丁酯吸收SO2的能力主要在于SO2分子在乙酸丁酯中的物理溶解。

圖4 四種溶劑吸收SO2前后的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of four solvents before and after SO2absorption

2.2.3 核磁共振氫譜分析

圖5所示為四種酯類溶劑吸收SO2前后的1HNMR譜。根據(jù)文獻(xiàn)［35－37］，由圖5a和圖5b可知，TEP分子中有兩類不同環(huán)境的氫，與吸收前相比，所有TEP分子中的H質(zhì)子化學(xué)位移向低場移動(dòng)，這意味著SO2分子與TEP分子間存在相互作用。由紅外分析結(jié)果可知，磷氧雙鍵上的O原子與SO2中的S原子發(fā)生共軛作用。該作用使得TEP分子中的電子云向O原子偏移，從而誘導(dǎo)甲基（—CH3）及亞甲基（—CH2—）附近電子云密度降低，導(dǎo)致化學(xué)位移向低場移動(dòng)。

圖5 四種溶劑吸收SO2前后的1 H－NMR譜Fig.5 1 H－NMR of four solvents before and after SO2absorption

由圖5c和圖5d可知，EAC分子中有三種不同環(huán)境的氫，吸收SO2后，三種不同環(huán)境氫的化學(xué)位移都移向低場。原因是羰基雙鍵上的氧原子與SO2中的S原子發(fā)生共軛作用，使得分子中羰基所連的甲基（—CH3）的H被裸露，導(dǎo)致化學(xué)位移增大，誘導(dǎo)作用使得C—O單鍵所連的甲基和亞甲基的電子云密度降低，使其向低場移動(dòng)。

由圖5e和圖5f可知，PC分子中有四種不同環(huán)境的氫，通入SO2后，PC分子中氫的化學(xué)位移都移向低場。原因是碳氧雙鍵上的氧原子與SO2中的硫原子相互作用，使得PC分子的碳氧雙鍵附近電子云密度增大，由于碳氧單鍵中氧的電負(fù)性大于碳，則電子云向氧原子偏移，則使得分子中的H質(zhì)子附近的電子云密度降低，化學(xué)位移向低場移動(dòng)。

由圖5g和圖5h可知，BA分子中含有兩類（—CH3和—CH2—）五種不同環(huán)境的氫，加入SO2之后，化學(xué)位移都向低場移動(dòng)，原因與乙酸乙酯及碳酸丙烯酯一致。但也觀察到其吸收SO2前后化學(xué)位移值變化較大，則說明乙酸丁酯與SO2之間存在相互作用，這由圖3也可以看出，它們之間的相互作用使得紫外譜中的π→π＊吸收帶的強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)，n→π＊吸收帶的峰形也發(fā)生了改變。但從相應(yīng)的紅外譜中并未觀察到吸收峰的改變，其原因可能為，盡管乙酸丁酯與SO2之間存在相互作用，由于乙酸丁酯中存在較長的側(cè)鏈，使得對(duì)SO2的吸收產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，故乙酸丁酯吸收SO2的量并不大，這與穿透溶解度的結(jié)果是一致的。因此，少量的乙酸丁酯與SO2的作用產(chǎn)物并沒有在紅外譜中體現(xiàn)出來，但看到了SO2的特征吸收峰，這再次證明乙酸丁酯對(duì)SO2的吸收主要是靠SO2的物理溶解。

3 結(jié) 論

1）在四種酯類溶劑中，磷酸三乙酯吸收SO2的能力最強(qiáng)，乙酸丁酯對(duì)SO2的吸收較差，隨著溫度的升高，有機(jī)溶劑對(duì)SO2的吸收能力逐漸下降，則應(yīng)在低溫時(shí)用溶劑吸收SO2，高溫時(shí)從溶液中解吸SO2。

2）通過紫外－可見吸收光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜表征分析，發(fā)現(xiàn)酯類溶劑與SO2分子之間存在相互作用，作用位點(diǎn)為— P O或者— C O中的O原子吸引SO2中S原子上的孤對(duì)電子，發(fā)生p－π共軛。

3）對(duì)于乙酸丁酯而言，由于其較長的丁基側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)使得SO2的吸收量較低，SO2在乙酸丁酯中主要是以游離狀態(tài)存在，即乙酸丁酯對(duì)SO2的吸收主要靠的是SO2物理溶解。