李 昊 何選明 趙璐涵 范貴平

0 引 言

我國是世界輪胎生產(chǎn)大國，產(chǎn)量位居世界前三，每年報廢的輪胎數(shù)量高達(dá)5 000多萬條，且增長率不斷上升，由此帶來的污染問題越發(fā)嚴(yán)重。廢輪胎具有低灰分、高揮發(fā)分、高熱值等特點，可以通過低溫干餾的方式從中獲取能源［1－3］，將其作為添加劑與煤混合共熱解可以得到熱解氣、焦油和半焦。熱解得到的煤氣可用作城市燃?xì)?、合成氨和甲醇等?］；熱解焦油中含有大量芳香族和脂肪族化合物，通過催化裂解的方式可轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂嫌?，緩解對進(jìn)口石油的依賴［5］；熱解半焦可用于制活性炭、炭素材料和燃料等。國內(nèi)外學(xué)者做了大量廢橡膠與煤共熱解的研究工作。部分學(xué)者利用熱重分析儀進(jìn)行了煤與廢橡膠共熱解失重特性研究［6－7］，結(jié)果顯示廢橡膠的加入會使煤粉的失重率提高，而且導(dǎo)致煤的縮聚失重峰向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移。國內(nèi)外有關(guān)學(xué)者探究了不同熱解環(huán)境下煤與廢橡膠的共熱解特性及產(chǎn)物分布［8－11］，結(jié)果顯示廢橡膠與煤共熱解存在協(xié)同作用，焦油和煤氣產(chǎn)量均有所提高。

半焦具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，是制備活性焦的優(yōu)質(zhì)原料。目前，我國制備活性焦的主要方法有磷酸活化法、水蒸氣活化法、高溫?zé)崽幚矸ê投趸蓟罨ǖ龋?2］，這些方法存在反應(yīng)溫度高、活性焦產(chǎn)量低的缺點，而水熱法制備活性焦／炭具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)量高的優(yōu)點，通常用于制備生物質(zhì)基活性焦／炭［13－15］，但是用于煤基活性焦／炭的制備卻鮮有報道。采用磷酸－水熱耦合活化法，以半焦為原料生產(chǎn)活性焦，不僅原料來源豐富、價格低廉，而且生產(chǎn)工藝簡單、投資低，具有良好的綜合效益，同時也為半焦的高附加值利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

主要原料有：橡膠粉（XJ，粒徑不大于0.425 mm，都江堰市華益橡膠有限公司生產(chǎn)）、新疆淖毛湖提質(zhì)長焰煤粉（CY，粒徑不大于0.180mm）。長焰煤粉和橡膠粉的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

主要試劑有：磷酸（分析純（AR），成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)）、亞甲基藍(lán)（生物染色劑（BS），購自湘中化學(xué)試劑采供站）。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 活性焦的制備

1.2.1 長焰煤－橡膠粉的共熱解實驗

采用自制干餾裝置考察了熱解溫度和摻混質(zhì)量比對新疆淖毛湖提質(zhì)長焰煤粉和廢橡膠粉共熱解的影響，得到制備半焦的適宜條件。

將橡膠粉和長焰煤粉以3∶7的質(zhì)量比混合均勻后加入到鋁甑中，將甑體放入自制干餾爐中。設(shè)置熱解終溫為763K，升溫速率為20K／min，停留時間為30min。反應(yīng)結(jié)束后待樣品冷卻至室溫，取出長焰煤－橡膠粉共熱解半焦（BJ），封存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 半焦的活化

取3g共熱解半焦，加入到25mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%，22.66%，34.80%，48.73%）的 H3PO4溶液中，磁力攪拌30min使其混合均勻，將其置于水熱反應(yīng)釜，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱，在一定溫度（388 K，418K，448K，478K）下反應(yīng)一段時間（1h，3h，6h，9h），采用L16（43）（三因素四水平，三因素為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度、活化時間）正交試驗，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。用蒸餾水沖洗樣品至濾液pH為中性，置于鼓風(fēng)干燥箱在373K下干燥10h，收集備用，得到活性焦（AC）。

1.2.3 亞甲基藍(lán)的吸附

取0.1g活性焦粉末（粒徑不大于0.180mm）置于200mL燒杯中，加入50mL 400mg／L亞甲基藍(lán)溶液。將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌20min后濾除活性焦粉，測定濾液的質(zhì)量濃度，從而得到單位質(zhì)量活性焦對亞甲基藍(lán)的吸附值。

1.3 活性焦的表征

將對亞甲基藍(lán)的吸附值作為所制活性焦吸附性能的評價指標(biāo)，采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020HD88型比表面積與孔隙度分析儀測試活性焦的比表面積和孔徑分布。

采用日本 Hitachi公司生產(chǎn)的 Hitachi S－4800型掃描電子顯微鏡對半焦及活性焦的表面形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀，以KBr為背景對半焦和活性焦的官能團(tuán)進(jìn)行測定。

表2 正交試驗設(shè)計與試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test design and test results

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

正交試驗設(shè)計與試驗結(jié)果見表2。由表2可以看出，影響活性焦對亞甲基藍(lán)吸附值大小的三個因素按主次排列依次是：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度、活化時間。半焦的最佳活化條件為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.73%、活化溫度448K、活化時間9h（試驗16），由于磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和活化時間為試驗最大值，故在最佳活化溫度448K下，增加磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.94%和71.71%、活化時間為12h和15h時的四組驗證試驗（表3），并與表2中最優(yōu)序列（48.73%，448K，9h）作比較。結(jié)果顯示，隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和活化時間的增加，單位質(zhì)量活性焦對亞甲基藍(lán)的吸附值反而下降，根據(jù)正交試驗和驗證試驗的結(jié)果，可以得出長焰煤－橡膠粉共熱解半焦的最優(yōu)活化條件為：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.73%、活化溫度448K、活化時間9h，單位質(zhì)量活性焦對亞甲基藍(lán)的吸附值為154.21mg／g。

表3 驗證試驗及結(jié)果Table 3 Supplementary tests and results

2.2 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對活性焦吸附性能的影響

由正交試驗結(jié)果可以看出，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對活性焦亞甲基藍(lán)吸附值的影響呈非對稱型。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時，相當(dāng)于傳統(tǒng)水熱法，水熱處理可以疏通半焦顆?？椎?，去除半焦顆粒中的吸附雜質(zhì)，擴(kuò)大半焦顆粒內(nèi)原有中微孔孔徑的作用［16］，但此條件所制活性焦灰分高，比表面積較小，對亞甲基藍(lán)溶液吸附能力有限。當(dāng)水熱處理加入磷酸時，隨磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在相同溫度和處理時間下比較，活化后的半焦吸附性能開始降低，隨后增加，一方面在388K～478K高溫下含酸介質(zhì)具有溶解灰分的作用，另一方面磷酸中的H＋與半焦含氧官能團(tuán)作用，形成復(fù)雜絡(luò)合物。故在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)，相對降低了活性焦的比表面積，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度時，灰分脫除占主導(dǎo)，相對增加氣孔或裂隙，比表面積增加，因而對亞甲基藍(lán)吸附增加［17－18］。但當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，可能引起炭材料過度燒蝕，使孔徑變大，造成亞甲基藍(lán)吸附值下降［19］。

2.3 活化溫度對活性焦吸附性能的影響

由表2可以看出，活化焦對亞甲基藍(lán)的吸附值在388K～418K區(qū)間內(nèi)增加幅度較小，繼續(xù)升高溫度，活性焦亞甲基藍(lán)吸附值繼續(xù)增大且增長速率明顯提高，在448K時出現(xiàn)峰值，448K后繼續(xù)升高溫度，活性焦亞甲基藍(lán)吸附值反而下降。

長焰煤－橡膠粉共熱解半焦仍含有大量揮發(fā)分。隨著活化溫度的升高，半焦中揮發(fā)分析出速率增大，留下大量孔隙，加速了磷酸分子在半焦中的擴(kuò)散，與此同時碳?xì)滏I斷裂速度提升。溫度達(dá)到448K時磷酸活化效果達(dá)到峰值，繼續(xù)升高溫度反而造成碳骨架變脆變硬，中微孔孔徑擴(kuò)大，降低了半焦活性。傳統(tǒng)磷酸活化法制備活性焦需要在較高溫度范圍內(nèi)進(jìn)行［20］，磷酸－水熱耦合活化法可降低活化溫度，這可能是由于水熱釜中存在一定壓力（≤3MPa），加速了磷酸分子的擴(kuò)散。

2.4 活化時間對活性焦吸附性能的影響

由表2和表3可知，活化時間在1h～9h，活性焦亞甲基藍(lán)吸附值隨著活化時間的延長而增大；活化時間在9h～12h區(qū)間內(nèi)，活性焦亞甲基藍(lán)吸附值幾乎沒有變化；活化12h后，隨著活化時間的增長，活性焦亞甲基藍(lán)吸附值反而下降。

隨著活化時間的推移，磷酸的活化作用進(jìn)一步提高，更多的揮發(fā)分逸出。當(dāng)半焦中的碳接近完全活化時，活性焦亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最高，活化時間過長時，半焦炭骨架上的碳原子被反應(yīng)侵蝕，造成活性炭上已有的部分微孔和中孔分別轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂?，使得活性焦的比表面積減小，亞甲基藍(lán)吸附值降低［21］。

2.5 FTIR分析

半焦活化前后的紅外光譜見圖1。由圖1可知，活化后半焦的紅外吸收峰位與活化前基本一致。未活化半焦在3 448.0cm－1處的吸收峰對應(yīng)的是醇類、酚類、酸類的O—H 伸縮振動，在2 920.9cm－1處的吸收峰對應(yīng)的是CH3反對稱伸縮，在1 651.4 cm－1處的吸收峰對應(yīng)的是醌羰基C O伸縮，在1 440.8cm－1處的吸收峰對應(yīng)的是烯烴CH2變角，在1 069.7cm－1，816.9cm－1和677.0cm－1處的吸收峰來自于飽和脂肪族酸酐C—O—C的伸縮振動、苯環(huán)上 CH面外彎曲和醇COH面外彎曲?；罨蟀虢乖? 940.2cm－1和1 121.0cm－1處的吸收峰對應(yīng)的是CH3反對稱伸縮和飽和脂肪族酸酐C—O—C的伸縮振動，與未活化前相比峰強(qiáng)度均有所加強(qiáng)。對比可知，活性焦具有醇羥基、羰基等親水官能團(tuán)，在一定程度增強(qiáng)了活性焦在印染廢水等液相環(huán)境中的吸附性能。

圖1 半焦活化前后的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra before and after activation of char

2.6 SEM分析

樣品的SEM照片見圖2。由圖2a可以看出，放大4 500倍下的共熱解半焦表面較為光滑，幾乎沒有孔結(jié)構(gòu)。由圖2b可以看出，放大4 500倍的活性焦表面非常粗糙，明顯被刻蝕。由圖2c可以看出，放大7 000倍的活性焦的孔結(jié)構(gòu)大量存在。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

2.7 活性焦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析

將磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.73%、活化溫度為448 K、活化時間為9h條件下制備的活性焦于－196℃進(jìn)行低溫氮?dú)馕剑摳綄嶒?，以分析其比表面積和孔徑分布，采用BET法計算比表面積，采用DFT法測定不同孔徑所占孔容積。半焦活化前后亞甲基藍(lán)吸附值與孔隙結(jié)構(gòu)特征見表4。

由表4可知，未活化半焦的BET比表面積為20.66m2／g，總孔容為0.156cm3／g，96%的孔直徑在10nm以上。經(jīng)過活化，半焦的BET比表面積擴(kuò)大了20倍，達(dá)410.71m2／g，總孔容擴(kuò)大3.5倍，達(dá)0.538m3／g，55%以上孔直徑在2nm～10nm范圍內(nèi)。由孔徑分布結(jié)果可知，半焦經(jīng)活化，中微孔占比提高，總孔容增大，吸附效果相應(yīng)提高。

表4 半焦活化前后亞甲基藍(lán)吸附值與孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 4 Methylene blue adsorption value and pore structure characteristics before and after activation of char

3 結(jié) 論

1）對活性焦亞甲基藍(lán)吸附性能影響由大到小的因素依次為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度、活化時間。在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.73%、活化溫度為448K、活化時間為9h條件下制備的活性焦的亞甲基藍(lán)吸附值最大，達(dá)154.21mg／g。

2）以長焰煤－橡膠粉共熱解產(chǎn)物半焦為原料，采用磷酸－水熱耦合活化法在較為溫和條件下制得的活性焦的BET比表面積為410.71m2／g，有均勻且豐富的中孔，孔徑主要分布在10nm以內(nèi)。