邢相棟 王 莎 張秋利 莫 川 陳云飛 宋英芳

0 引 言

蘭炭結(jié)構(gòu)為塊狀，粒度一般在3mm以上，顏色呈淺黑色。因其固定炭高、灰分低，逐步取代了冶金焦，在鐵合金和碳化硅等產(chǎn)品生產(chǎn)中成為一種不可替代的炭素材料，可用于火法精煉粗銅以及用作含碳球團(tuán)還原劑和高爐噴吹燃料等［1］。近年來(lái)，越來(lái)越多的塑料制品造成白色污染，引起了世界各國(guó)政府的廣泛關(guān)注和環(huán)?？蒲泄ぷ髡叩臉O大重視，治理白色污染已刻不容緩。如何實(shí)現(xiàn)廢塑料高效處理和回收利用得到廣泛關(guān)注［2－4］。廢塑料燃燒特性較好，具有良好的助燃效果，與蘭炭混合燃燒能夠符合高爐噴吹燃料用料要求。因此，將廢塑料添加到蘭炭中作為高爐噴吹燃料具有良好的應(yīng)用前景。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢塑料和蘭炭混合燃燒的燃燒行為研究不夠深入，而動(dòng)力學(xué)研究作為燃燒反應(yīng)過(guò)程的基礎(chǔ)部分，可以用來(lái)深入探索廢塑料和蘭炭混合燃燒反應(yīng)過(guò)程機(jī)理及其燃燒特性［5－8］?；旌衔锶紵性S多動(dòng)力學(xué)研究方法，大部分為“無(wú)模型”或“模型擬合”［9］。在這種方法中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)中的轉(zhuǎn)換曲線估算動(dòng)力學(xué)參數(shù)（活化能、指前因子和反應(yīng)級(jí)數(shù)），假定某個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)，然后假設(shè)速率方程的微分或積分形式，對(duì)實(shí)驗(yàn)中的轉(zhuǎn)化曲線進(jìn)行線性回歸獲得直線圖。這些方法有兩個(gè)缺點(diǎn)：一方面，當(dāng)只采用一種升溫速率時(shí)，通過(guò)同一轉(zhuǎn)換曲線可以得到不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值，得到的結(jié)果具有不確定性；另一方面，它通常只計(jì)算出一組動(dòng)力學(xué)參數(shù)，沒(méi)有考慮到復(fù)雜材料反應(yīng)過(guò)程中的機(jī)制。隨著計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的提高，提出了一種復(fù)雜且準(zhǔn)確的方法，該方法涉及多個(gè)升溫速率，是一種非線性最小二乘法優(yōu)化［10－11］。

本實(shí)驗(yàn)采用熱重法分析廢塑料和蘭炭的混合燃燒，計(jì)算燃燒過(guò)程中的參數(shù)，探究混合物的燃燒機(jī)理，分析混合物燃燒過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)行為。分別采用體積模型（VM）、隨機(jī)孔模型（RPM）和未反應(yīng)核心模型（URCM）三種n階反應(yīng)氣固模型，對(duì)三種模型的模擬結(jié)果進(jìn)行分析，選擇比較出最適合模擬廢塑料和蘭炭混合燃燒的模型，從而獲得關(guān)于廢塑料和蘭炭混合燃燒機(jī)理，為廢塑料和蘭炭混合燃燒工業(yè)化應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用的原料為蘭炭粉（SC）和礦泉水瓶經(jīng)處理過(guò)后的廢塑料粉（WP）。礦泉水瓶的主要成分為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，為不含氯的無(wú)毒塑料。原料的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 廢塑料及蘭炭粉的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of WP and SC

1.2熱重實(shí)驗(yàn)

廢塑料和蘭炭混合物的燃燒采用熱重法進(jìn)行，熱重分析使用STA449F3綜合熱分析儀（德國(guó)NETZSCH公司）。熱分析儀的微量天平靈敏度小于±0.1mg，溫度精度為±0.5K。廢塑料粉分別以質(zhì)量比0%，20%，40%，60%，80%和100%加入蘭炭粉中。約5mg樣品置于Φ5mm×2mm的剛玉坩堝中，坩堝置于TG支架上。實(shí)驗(yàn)以空氣為燃燒氣氛，分別以2.5K／min，5K／min，10K／min和20K／min的升溫速率由環(huán)境溫度升至1 173K，并記錄樣品的重量損失，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。

通過(guò)式（1）計(jì)算混合物的燃燒率，也稱為反應(yīng)分?jǐn)?shù)。

式中：m0為樣品燃燒前的質(zhì)量，g；mt為燃燒過(guò)程中某t時(shí)刻樣品的質(zhì)量，g；m∞為樣品燃燒結(jié)束樣品的質(zhì)量，g。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

假設(shè)廢塑料和蘭炭的混合燃燒是一種氣固非催化非均相反應(yīng)，燃燒速率可表示為式（2）：

式中：k（T）為表觀氣化反應(yīng)速率常數(shù)，取決于溫度T，可以根據(jù)Arrhenius關(guān)系的溫度函數(shù)表示。

式中：k0，E和R分別為指前因子，活化能和氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，K。

本實(shí)驗(yàn)采用體積模型（VM），隨機(jī)孔模型（RPM）和未反應(yīng)核心模型（URCM）三種n階反應(yīng)模型描述反應(yīng)過(guò)程。

VM模型是最簡(jiǎn)單的模型，不考慮傳熱阻力和擴(kuò)散阻力，也不考慮反應(yīng)過(guò)程中樣品的結(jié)構(gòu)變化，假設(shè)反應(yīng)在燃料顆粒上發(fā)生，反應(yīng)過(guò)程中顆粒大小固定，燃料均勻地分布在顆粒的外部和內(nèi)部；此外，VM模型假設(shè)反應(yīng)表面積隨著反應(yīng)速率的增加而下降。燃燒速率可表示為：

RPM模型廣泛應(yīng)用于碳質(zhì)材料的氣化或燃燒，該模型假設(shè)碳質(zhì)材料含有孔，在反應(yīng)期間孔表面隨機(jī)重疊，同時(shí)考慮了燃燒初始階段孔隙生長(zhǎng)的影響以及由于相鄰孔隙的聚結(jié)而導(dǎo)致的孔隙破壞，可以預(yù)測(cè)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)性的最大值。當(dāng)燃燒過(guò)程受界面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，燃燒速率可寫(xiě)為：

式中：ψ是與初始樣品的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)。

當(dāng)燃燒率x＝0時(shí)，ψ的表達(dá)式為：

式中：S0，L0和ε0分別對(duì)應(yīng)于初始孔表面積、孔長(zhǎng)度和固體孔隙率。

SZEKELY et al［12］提出的 URCM 模型假設(shè)多孔粒子由均勻的無(wú)孔球形顆粒組成，并且反應(yīng)最初發(fā)生在顆粒的外表面并且逐漸向內(nèi)部移動(dòng)，未反應(yīng)核心隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸向內(nèi)收縮。在反應(yīng)過(guò)程中假設(shè)每一種顆粒均是未反應(yīng)核心行為，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，僅剩下灰分。當(dāng)通過(guò)界面處的化學(xué)反應(yīng)控制燃燒過(guò)程時(shí)，燃燒速率描述如式（7）：

MIURA et al［13］的研究結(jié)果表明，用一個(gè)升溫速率確定的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可能會(huì)導(dǎo)致參數(shù)不可靠，如果僅用一個(gè)升溫速率，則模型的擬合數(shù)據(jù)不能很好地驗(yàn)證模型，至少需要三個(gè)以上不同升溫速率來(lái)估算可靠的參數(shù)和準(zhǔn)確的活化能。因此，在本研究中，動(dòng)力學(xué)參數(shù)由四個(gè)升溫速率確定，分別以2.5K／min，5K／min，10K／min和20K／min的升溫速率進(jìn)行。

非等溫?zé)嶂胤椒ɑ虺绦蛏郎胤磻?yīng)以恒定速率加熱樣品。溫度T與時(shí)間t有關(guān)：

式中：β是升溫速率，K／min。

將式（8）代入式（4）積分得：

目前，方程式（10）沒(méi)有簡(jiǎn)單的解析解。之前的研究人員提出了許多近似解決方案，本實(shí)驗(yàn)選用了一個(gè)常見(jiàn)的解決方案［14］（見(jiàn)式（12））：

這個(gè)近似值對(duì)于u＞10是有效的，式（9）可以寫(xiě)成：

依此類推，式（5）和式（6）可以轉(zhuǎn)化為式（14）和式（15）：

通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的x值，可以進(jìn)一步測(cè)試和驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)模型。用式（16）計(jì)算實(shí)驗(yàn)曲線和計(jì)算曲線之間的偏差（xDEV）：

式中：xDEV為相對(duì)誤差，%；xexp，i為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；xcalc，i為模型計(jì)算值；xexp，max為實(shí)驗(yàn)曲線的最高值；N為實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重曲線分析

在20K／min升溫速率下，廢塑料和蘭炭混合物的燃燒率曲線和燃燒速率曲線見(jiàn)圖1。

由圖1可知，蘭炭固定碳含量高，揮發(fā)分含量低，所以蘭炭的燃燒率曲線只有一個(gè)明顯的失重階段，相應(yīng)地，蘭炭的燃燒速率曲線也只有一個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰。廢塑料自身不含水分或者水分含量很少，整個(gè)燃燒率曲線顯示為多階段。通過(guò)添加廢塑料，混合物的燃燒過(guò)程可以大致分為三個(gè)階段：第一階段發(fā)生在室溫到645K～650K之間，該階段的質(zhì)量損失主要為少量水分的蒸發(fā)，燃燒速率曲線峰值較??；溫度繼續(xù)升高到741K～763K，燃燒速率曲線的峰值高而尖銳，質(zhì)量損失最大，此階段主要是揮發(fā)分的析出；之后溫度在793K～938K之間，該階段為第三階段，燃燒速率曲線的峰值低且寬，主要發(fā)生的反應(yīng)為固定碳的燃燒。

圖1 不同配比混合物的燃燒率和燃燒速率曲線Fig.1 Fractional conversion and burning rate curves of mixture at different blend ratio

混合物燃燒過(guò)程中的特征參數(shù)有：著火溫度、燃盡溫度，燃燒峰值溫度及其對(duì)應(yīng)的燃燒速率等。在DTG曲線上過(guò)峰值點(diǎn)A作垂線與TG曲線交于一點(diǎn)B，過(guò)B點(diǎn)作TG曲線的切線，該切線與失重開(kāi)始時(shí)水平線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為著火溫度，記作Ti。燃盡溫度為為混合物失重占總失重量98%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，記作Tf。為了進(jìn)一步研究廢塑料對(duì)蘭炭燃燒過(guò)程的影響，引入了燃燒特性指數(shù)S和點(diǎn)火指數(shù)C進(jìn)行表征。

燃燒特性指數(shù)S定義為：

式中：Ti為著火溫度；Tf為燃盡溫度；Th為平均溫度；Rmax為最大燃燒速率；Rmean為平均燃燒速率。

點(diǎn)火指數(shù)C定義為：

式中：S值越大表明燃燒特性越佳，C值越大表示煤粉的可燃性越好，燃燒越穩(wěn)定。

燃燒過(guò)程中的參數(shù)如表2所示。由表2可知，廢塑料的最大燃燒速率出現(xiàn)741.830K；對(duì)于蘭炭的燃燒，最大燃燒速率出現(xiàn)在938.210K；而不同比例的混合物在不同溫度下呈現(xiàn)出最大燃燒速率，廢塑料配加量高的混合物最大燃燒速率出現(xiàn)的溫度低于廢塑料配加量低的混合物。隨著廢塑料配加量的增加，混合物的著火溫度降低，而平均燃燒速率、點(diǎn)火指數(shù)C和燃燒特性指數(shù)S均增加。當(dāng)廢塑料配加量由0%增加到100%，C和S分別由1.39×10－8和6.49×10－14增加到5.37×10－8和5.68×10－13，表明通過(guò)廢塑料添加可以改善蘭炭的燃燒特性。

表2 20K／min升溫速率混合物燃燒過(guò)程參數(shù)Table 2 Burning process parameters of mixtire at 20K／min heating rate

2.2 不同升溫速率混合物的燃燒過(guò)程

當(dāng)配加40%廢塑料時(shí)，混合物在不同升溫速率下的燃燒率曲線和燃燒速率曲線見(jiàn)圖2。

由圖2可知，不同升溫速率下的燃燒率曲線和燃燒速率曲線彼此相似，隨著升溫速率的增大，燃燒率曲線、燃燒速率曲線和混合物的質(zhì)量損失峰均向右偏移，這種現(xiàn)象稱為熱滯后現(xiàn)象［15］。出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象主要有兩個(gè)原因：一方面，隨著升溫速率的增加，溫度上升更快，單個(gè)反應(yīng)沒(méi)有足夠的時(shí)間完成，并且與相鄰的高溫反應(yīng)重疊；另一方面，在較高升溫速率下樣品橫截面的溫度梯度增加，樣品內(nèi)外溫差變大，表層燃燒產(chǎn)物來(lái)不及擴(kuò)散，阻礙了內(nèi)部可燃物燃燒，影響了熱重儀器和樣品之間的熱傳遞。

圖2 不同升溫速率下配加40%廢塑料混合物的燃燒率曲線和燃燒速率曲線Fig.2 Fractional conversion curve and burning rate curve of mixture with

由圖2還可以看出，當(dāng)升溫速率由2.5K／min增加到20K／min時(shí)，混合物的Ti和Tf逐漸增加，其中Ti由456.15K增加到523.31K，Tf由848.17K增加到968.31K。Ti和Tf均升高，意味著燃燒性能的惡化，但是升溫速率對(duì)燃燒過(guò)程的影響不能僅通過(guò)燃燒速率或Ti和Tf來(lái)判斷。本實(shí)驗(yàn)還使用點(diǎn)火指數(shù)C和綜合燃燒特性指數(shù)S來(lái)探究升溫速率對(duì)混合物燃燒性能的影響，C和S均隨著升溫速率的增加而增加。當(dāng)升溫速率由2.5K／min增加到20K／min時(shí)，C由4.40×10－8增加到4.81×10－8，S由3.45×10－13增加到4.43×10－13?？傊?，可以確定，隨著升溫速率的增加，Ti，Tf，C和S均增加，對(duì)混合物燃燒速率具有明顯的促進(jìn)作用，因此，高升溫速率可以改善樣品的燃燒性能。

表3 配加40%廢塑料混合物不同升溫速率下燃燒過(guò)程參數(shù)Table 3 Burning process parameters at different heating rates with 40%waste plastic mixture

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

在不同升溫速率下，基于前文提到的VM，RPM和URCM三種動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)廢塑料和蘭炭混合物燃燒進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 5K／min下三種模型下混合物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of mixture with three models at 5K／min

由圖3可以看出，VM模型和RPM模型均可以較好地模擬廢塑料和蘭炭混合物的燃燒，而URCM模型模擬混合物的燃燒效果較差。由表4可知，RPM模型的R2值最高，這表明RPM模型擬合結(jié)果最好，當(dāng)考慮孔重疊時(shí)，RPM模型預(yù)測(cè)燃燒過(guò)程中燃燒速率的最大值，在反應(yīng)過(guò)程中，孔形狀被假定為圓柱形，沒(méi)有保持初始值，并且在反應(yīng)發(fā)生時(shí)圓柱形徑向生長(zhǎng)。反應(yīng)初始階段，圓柱形逐漸生長(zhǎng)導(dǎo)致總反應(yīng)面積增加，這意味著更高的轉(zhuǎn)化率，隨著反應(yīng)進(jìn)行，相鄰的孔隙重疊，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，由于孔隙重疊，總反應(yīng)面積降低，因此反應(yīng)速率降低。相反地，VM和URCM模型不能預(yù)測(cè)最大的反應(yīng)速率，但是預(yù)測(cè)的反應(yīng)速率是恒定降低的。

分析RPM模型計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可知混合物的活化能在17.86kJ／mol～89.14kJ／mol的范圍內(nèi)，隨著WP配加量的增加，活化能先降低后增加，當(dāng)廢塑料配加量為80%時(shí)，獲得的最低活化能為17.86kJ／mol，這種現(xiàn)象表明廢塑料和蘭炭混合物燃燒之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。WANG et al［16］發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，在生物質(zhì)和低階煤的混燃過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)，在燃燒的第一階段，揮發(fā)物含量的揮發(fā)和燃燒受到煤和生物質(zhì)混合的限制。在燃燒的第二階段，來(lái)自生物質(zhì)的焦炭促進(jìn)煤中固定碳的燃燒。由此可知，將生物質(zhì)和低階煤混合后，煤的存在限制了生物質(zhì)中揮發(fā)分的揮發(fā)，而生物質(zhì)灰中堿性物質(zhì)的存在可明顯促進(jìn)煤中固定碳的燃燒。同時(shí)發(fā)現(xiàn)活化能（E）的增加伴隨著指前因子（k0）的增加?；罨茉降?，相同溫度下獲得的活化分子越多，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)速度同時(shí)也受指前因子的影響，指前因子表示活化分子的有效碰撞次數(shù)，指前因子越大，反應(yīng)過(guò)程中有效碰撞的次數(shù)越多，因此反應(yīng)速度越大。這種現(xiàn)象表明廢塑料和蘭炭混合物的燃燒存在“補(bǔ)償效應(yīng)”［17］。

為了量化三種動(dòng)力學(xué)模型在預(yù)測(cè)燃燒率時(shí)產(chǎn)生的偏差，采用式（16）計(jì)算實(shí)驗(yàn)曲線和計(jì)算曲線之間的偏差（xDEV），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 實(shí)驗(yàn)曲線和計(jì)算曲線之間的偏差Table 5 Deviation between experimental curve and calculated curve

由表5可以看出，RPM模型計(jì)算的（DEV）是最小的，再一次驗(yàn)證，RPM模型是三種模型中模擬廢塑料、蘭炭混合物燃燒最好的模型。通過(guò)以上分析，可進(jìn)一步為設(shè)計(jì)廢塑料和蘭炭混合燃燒的數(shù)學(xué)模型奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

1）廢塑料和蘭炭混合物燃燒分為三個(gè)階段，分別為：少量水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出、固定碳燃燒。隨著廢塑料添加量的增加，點(diǎn)火指數(shù)C和燃燒特性指數(shù)S均增加，添加廢塑料可以改善蘭炭的燃燒特性。

2）升溫速率越高，混合物的質(zhì)量損失峰均向后偏移，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象，Ti，Tf，C和S 均增加，高升溫速率對(duì)混合物燃燒速率具有明顯的促進(jìn)作用。

3）RPM模型比VM模型和URCM模型更好地描述了廢塑料和蘭炭混合物的燃燒，使用RPM模型計(jì)算混合物的活化能，活化能在17.86kJ／mol～89.14kJ／mol的范圍內(nèi)，隨著廢塑料添加量的增加，活化能先降低后升高，當(dāng)廢塑料添加量為80%時(shí)，得到最低的活化能為17.86kJ／mol。

符號(hào)說(shuō)明

x——混合物的燃燒率，無(wú)量綱

m0——樣品燃燒前的質(zhì)量，g

mt——燃燒過(guò)程中t時(shí)刻樣品的質(zhì)量，g

m∞——樣品燃燒結(jié)束樣品的質(zhì)量，g

dx／dt——混合物的燃燒率，s－1

k（T）——表觀氣化反應(yīng)速率常數(shù)，取決于溫度（T）

f（x）——反應(yīng)分?jǐn)?shù)的函數(shù)

k0——指前因子，無(wú)量綱

E——活化能，kJ／mol

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J／（mol·K）

T——絕對(duì)溫度，K

kVM——模型VM的指前因子，無(wú)量綱

kRPM——模型RPM的指前因子，無(wú)量綱

ψ——與初始樣品的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)

S0——初始孔表面積，m2／g

S——燃燒特性指數(shù)

C——點(diǎn)火指數(shù)

Ti——著火溫度，K

Th——燃盡溫度，K

Rmax——最大燃燒速率，s－1

Rmean——平均燃燒速率，s－1

T1——最高燃燒速率對(duì)應(yīng)的燃燒溫度，K

T2——第二高燃燒速率對(duì)應(yīng)的燃燒溫度，K

Tmeam——平均溫度，K

Rmax－1——T1的燃燒速率，s－1

Rmax－2——T2的燃燒速率，s－1

L0——初始孔長(zhǎng)度，nm

ε0——初始孔的固體孔隙率，%

T0——初始溫度，K

B——加熱速率，K／min

DEV——相對(duì)誤差，無(wú)量綱

xexp，I——實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，無(wú)量綱

xcalc，I——模型計(jì)算值，無(wú)量綱

max（x）exp——實(shí)驗(yàn)曲線的最高值，無(wú)量綱

N——實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)，個(gè)