李 健，朱菊芬，董福明，劉倩倩，王玉飛，閆 龍，陳 娟，張勝平

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；2.神木市第八中學(xué)，陜西 榆林 719000)

陜西榆林地區(qū)的蘭炭產(chǎn)業(yè)是以低變質(zhì)煤中的無(wú)黏結(jié)性或弱黏結(jié)性煤為原料，采用中低溫干餾工藝生產(chǎn)蘭炭的加工工業(yè)[1-2]，同時(shí)副產(chǎn)煤焦油和蘭炭尾氣。在蘭炭生產(chǎn)過(guò)程中，煤料在床層內(nèi)加熱及移動(dòng)的過(guò)程中會(huì)因碰撞而產(chǎn)生大量的蘭炭末，這些蘭炭末作為廢棄物堆積不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)和粉塵污染，還會(huì)使企業(yè)有部分經(jīng)濟(jì)損失，因此開(kāi)發(fā)可行、簡(jiǎn)單、有效的蘭炭末資源化利用途徑已成為研究熱點(diǎn)[3-5]，其中將蘭炭末與黏結(jié)劑通過(guò)成型工藝制得用作工業(yè)及民用燃料的蘭炭型煤已成為主要手段，而黏結(jié)劑的選擇和成型工藝條件的確定成為了制備蘭炭型煤的關(guān)鍵[6-7]。汽車(chē)內(nèi)胎主要組成是丁基橡膠，屬于高分子材料，當(dāng)加熱到一定溫度會(huì)進(jìn)入黏流態(tài)產(chǎn)生黏結(jié)性[8]，若丁基橡膠與蘭炭末混合在一起，熱塑性狀態(tài)下的丁基橡膠能夠滲透到蘭炭末內(nèi)并在一定壓力下會(huì)起到黏結(jié)作用進(jìn)而將蘭炭末壓制成蘭炭型煤。

作者對(duì)丁基橡膠作為黏結(jié)劑時(shí)蘭炭型煤成型條件進(jìn)行研究，探究了熱壓溫度、蒸餾水添加量、黏結(jié)劑添加量對(duì)蘭炭型煤強(qiáng)度的影響，得出適宜的工藝條件，最后對(duì)該工藝條件下所制備的蘭炭型煤進(jìn)行發(fā)熱量、揮發(fā)分、灰分等檢測(cè)，并采用掃描電鏡和紅外光譜對(duì)黏結(jié)機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

蘭炭末：陜西榆林恒源煤化工公司；橡膠內(nèi)胎：江蘇三元輪胎有限公司。

多功能粉碎機(jī)：KX-100，武義鼎藏日用金屬制品廠；圓柱型電加熱模具：WY-98，手動(dòng)粉末壓片機(jī)：769YP-40C，天津市科器高新技術(shù)公司；全自動(dòng)型煤壓力試驗(yàn)機(jī)：ZCDS-5000A，濟(jì)南中創(chuàng)工業(yè)測(cè)試系統(tǒng)有限公司；自動(dòng)工業(yè)分析儀：XDGY-3000，微機(jī)快速一體化定硫儀：XDL-9，微機(jī)全自動(dòng)量熱儀：XDLR-8，鶴壁市鑫達(dá)儀器儀表有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：賽格瑪300，德國(guó)蔡司公司；傅里葉紅外光譜儀：Bruker Tensor27，德國(guó)布魯克公司；電子天平：FA2204B，上海精密科學(xué)儀器有限公司；雷威角向磨光機(jī)：S1M-KN09-100，武漢華麗電器制造有限公司。

1.2 黏結(jié)劑及蘭炭型煤的制備

將自行車(chē)內(nèi)胎清洗干凈后在烘箱內(nèi)105 ℃干燥，利用角磨機(jī)打磨成粉末，篩出粒度小于0.075 mm的橡膠末即為黏結(jié)劑；將蘭炭末粉碎并篩分出小于0.45 mm的蘭炭末，將蘭炭末與不同質(zhì)量的橡膠黏結(jié)劑進(jìn)行混合后(每個(gè)型塊固體物料的總質(zhì)量為25 g)，再添加一定量的蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁诩訜崮＞邇?nèi)裝料后放到粉末成型壓片機(jī)上待其升至一定溫度時(shí)進(jìn)行加壓，p=6 MPa，保壓4 min后泄壓，冷卻降溫至90 ℃后取出型塊，將型塊在空氣中干燥12 h后，即得蘭炭型煤。

1.3 樣品性能檢測(cè)方法

利用全自動(dòng)型煤壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行樣品抗壓強(qiáng)度的測(cè)定，微機(jī)全自動(dòng)量熱儀進(jìn)行樣品發(fā)熱量的測(cè)定，工業(yè)分析儀進(jìn)行樣品揮發(fā)分、灰分和水分測(cè)定，微機(jī)全自動(dòng)量熱儀進(jìn)行樣品硫含量的測(cè)定，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌的分析，傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘭炭末和橡膠工業(yè)分析

蘭炭末和橡膠的工業(yè)分析和發(fā)熱量的比較見(jiàn)圖1。

圖1 橡膠與蘭炭末工業(yè)分析及發(fā)熱量對(duì)比

由圖1可知，蘭炭末的固定碳遠(yuǎn)大于橡膠，這也說(shuō)明制備工業(yè)及民用燃料的蘭炭型煤碳質(zhì)組分含量較高，此外橡膠和蘭炭末的發(fā)熱量相近，因此將橡膠和蘭炭搭配制備蘭炭型煤作為燃料是適宜的選擇。

2.2 蒸餾水對(duì)蘭炭型煤強(qiáng)度影響分析

在m(黏結(jié)劑)=6 g、p=6 MPa、t=230、240、250、260、270、280 ℃的基礎(chǔ)上分2組，一組加蒸餾水6 mL、另一組不加蒸餾水，測(cè)其抗壓強(qiáng)度并分析，熱壓溫度不同時(shí)，有無(wú)蒸餾水對(duì)蘭炭型煤抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖2。

t/℃

由圖2可知，蘭炭型煤在加蒸餾水時(shí)抗壓性能較優(yōu)，t>270 ℃，更加明顯，其原因是蒸餾水的存在能增加固體物料的潤(rùn)濕性，使蘭炭末與黏結(jié)劑充分混合有較大的接觸面積，增加黏接作用，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均添加了蒸餾水。

2.3 熱壓溫度對(duì)蘭炭型煤強(qiáng)度的影響

在m(黏結(jié)劑)=6 g、p=6 MPa條件下，研究了不同熱壓溫度對(duì)蘭炭型煤強(qiáng)度的影響，見(jiàn)圖3。

t/℃

由圖3可知，蘭炭型煤的抗壓強(qiáng)度隨著溫度的升高而增加，且增加速度先較快而后趨于平緩，抗壓強(qiáng)度最大值為3 898.4 N。其原因可能是t<270 ℃，黏結(jié)劑融化速率逐漸變快，黏結(jié)劑融化量增加；t>270 ℃，黏結(jié)劑融化速率逐漸變慢，黏結(jié)劑融化量開(kāi)始減少。為節(jié)省熱壓能量，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)的熱壓溫度為275 ℃。

2.4 蒸餾水用量對(duì)蘭炭型煤強(qiáng)度的影響

在m(黏結(jié)劑)=6 g、t=275 ℃的條件下，研究了蒸餾水添加量對(duì)蘭炭型煤強(qiáng)度的影響，見(jiàn)圖4。

V(蒸餾水)/mL

由圖4可知，隨著V(蒸餾水)的增加，抗壓強(qiáng)度先增加后減小，V(蒸餾水)=6 mL,抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大3 898.0 N，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)V(蒸餾水)=6 mL。其原因可能是V(蒸餾水)<6 mL，隨著V(蒸餾水)的增加，高溫下融化后的黏結(jié)劑被焦化的量逐漸較少，黏結(jié)性能增強(qiáng)，使蘭炭型煤的抗壓強(qiáng)度逐漸增大；V(蒸餾水)≈6 mL,黏結(jié)劑焦化量達(dá)到最小，此時(shí)橡膠的黏結(jié)性能達(dá)到最大；V(蒸餾水)>6 mL，導(dǎo)致達(dá)到融化的黏結(jié)劑逐漸減少，隨溫度的升高物料中的水分逐漸變成水蒸氣，無(wú)法及時(shí)排出蘭炭型煤，在蘭炭顆粒之間凝結(jié)成水，停留在顆粒縫隙及表面，破壞了蘭炭型煤的內(nèi)黏結(jié)力，增大了顆粒間的間隙，使得蘭炭型煤的黏結(jié)性能降低，不利于物料的壓縮成型，導(dǎo)致蘭炭型煤的抗壓強(qiáng)度逐漸減小。

2.5 黏結(jié)劑添加量對(duì)蘭炭型煤強(qiáng)度的影響

在t=275 ℃、V(蒸餾水)=6 mL、p=6 MPa條件下，研究了黏結(jié)劑添加量對(duì)蘭炭型煤強(qiáng)度的影響,見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著m(黏結(jié)劑)的增加，抗壓強(qiáng)度逐漸增加，但增加趨勢(shì)由快逐漸減緩。趨勢(shì)變化的原因可能是在相同溫度下，隨著m(黏結(jié)劑)的增加，受熱融化滲透進(jìn)蘭炭末內(nèi)的黏結(jié)劑量逐漸增加，與蘭炭末之間的黏結(jié)性能相互作用力逐漸變大，蘭炭型煤的抗壓強(qiáng)度逐漸增大。m(黏結(jié)劑)<9 g，其在高溫下融化速率加快，且融化量逐漸增加；m(黏結(jié)劑)>9 g，其在高溫下融化速率減緩，且融化量逐漸降低。m(黏結(jié)劑)較高，可能會(huì)增加蘭炭型煤的揮發(fā)分，影響其用作工業(yè)及民用燃料指標(biāo)，綜合考慮，適宜的m(黏結(jié)劑)=6 g。

m(黏結(jié)劑)/g

綜上可得，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，蘭炭型煤的適宜成型工藝條件為t=275 ℃，V(蒸餾水)=6 mL、m(黏結(jié)劑)=6 g，此時(shí)蘭炭型煤的抗壓強(qiáng)度為3 908.9 N。

2.6 蘭炭型煤的工業(yè)分析

蘭炭型煤作為燃料，還應(yīng)考慮其灰分、固定碳、發(fā)熱量等因素。對(duì)m(黏結(jié)劑)=6 g，t=275 ℃，V(蒸餾水)=6 mL條件下制備的蘭炭型煤進(jìn)行工業(yè)分析，結(jié)果見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)制得的蘭炭型煤按照《蘭炭產(chǎn)品技術(shù)條件》[9]標(biāo)準(zhǔn)可滿足用作工業(yè)及民用燃料時(shí)的技術(shù)要求。

表1 蘭炭型煤的工業(yè)分析

2.7 蘭炭型煤的掃描電鏡分析

蘭炭末及蘭炭型煤的掃描電鏡圖圖6。

由圖6可知，蘭炭末表面比較光滑，蘭炭型煤表面比較粗糙，凹凸不平，上面附著的小顆粒是黏結(jié)劑。其原因是加熱融化后的黏結(jié)劑，在一定壓力下，滲透進(jìn)蘭炭末內(nèi)，降溫固化后的黏結(jié)劑就像錨一樣將蘭炭末黏接在一起[10-11]，使蘭炭末表面粗糙度將會(huì)增加，增大了接觸面積，黏接作用增大。

a 蘭炭末

2.8 蘭炭型煤的紅外光譜分析

蘭炭末及蘭炭型煤紅外光譜圖見(jiàn)圖7。

σ/cm-1

由圖7可知，蘭炭型煤和蘭炭末原樣的紅外出峰位置基本一致，但峰的吸收強(qiáng)度與峰面積不同。3 650～3 100 cm-1均有較強(qiáng)的吸收峰出現(xiàn)，是羥基伸縮振動(dòng)，推斷蘭炭末和蘭炭型煤中均含有羥基基團(tuán)，但蘭炭末的羥基振動(dòng)峰強(qiáng)度遠(yuǎn)小于蘭炭型煤的強(qiáng)度，可能是向蘭炭末內(nèi)加入黏結(jié)劑后導(dǎo)致蘭炭型煤內(nèi)的羥基基團(tuán)數(shù)量增加，2 930 cm-1為—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 460 cm-1為—CH2—的彎曲振動(dòng)峰，蘭炭型煤中的—CH2—彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度大于蘭炭末的吸收強(qiáng)度，推斷可能是由于黏結(jié)劑的加入將蘭炭中的小分子黏連在一起，使蘭炭末之間生成橋鍵將蘭炭末黏合。

3 結(jié) 論

(1)蘭炭末的固定碳遠(yuǎn)大于橡膠，橡膠和蘭炭末的發(fā)熱量相近，將橡膠和蘭炭末搭配制備蘭炭型煤作為燃料是適宜的選擇，成型過(guò)程中蒸餾水的加入能增加固體物料的潤(rùn)濕性，使蘭炭末與黏結(jié)劑充分混合有較大的接觸面積，增加黏接作用；

(2)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，蘭炭型煤的適宜成型工藝條件為t=275 ℃，V(蒸餾水)=6 mL、m(黏結(jié)劑)=6 g，蘭炭型煤的抗壓強(qiáng)度為3 908.9 N。該條件下制備的蘭炭型煤按照《蘭炭產(chǎn)品技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)可滿足作為工業(yè)及民用燃料時(shí)的技術(shù)要求；

(3)通過(guò)蘭炭型煤的掃描電鏡和紅外光譜分析，加熱融化后的橡膠黏結(jié)劑，在一定壓力下滲透進(jìn)蘭炭末內(nèi)將蘭炭末黏接在一起，推斷可能是由于黏結(jié)劑的加入將蘭炭中的小分子黏連在一起，使蘭炭末之間生成橋鍵將蘭炭末黏合。