呂木蘭 馬 帥 岑建孟 夏芝香 方夢(mèng)祥

0 引 言

中低溫煤焦油催化加氫制取燃料油技術(shù)的應(yīng)用，極大減輕了早期煤焦油直接燃燒帶來(lái)的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問(wèn)題。隨著人們的環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)要求也逐漸提高，其中車用汽柴油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求S含量不能高于10mg／kg，芳烴含量不能超過(guò)40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），多環(huán)芳烴不能超過(guò)11%；而國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)對(duì)芳烴的要求提高，芳烴含量不能超過(guò)35%，多環(huán)芳烴不能超過(guò)7%?？梢姡兄聘呋钚缘募託浯呋瘎┏蔀槊航褂痛呋託渲迫∪剂嫌偷囊豁?xiàng)重要內(nèi)容［1－2］。研究表明，添加了P助劑的NiWP／Al2O3催化劑對(duì)煤焦油加氫脫S，N和O雜原子，芳烴飽和的綜合效果較好［3－4］。唐?。?］用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)了不同P含量的NiWP／Al2O3催化劑對(duì)煤焦油混合?；锏募託湫阅?，并與金屬磷化物催化劑和商用催化劑（MoNiW／Al2O3）的加氫活性比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加0.8%的NiWP／Al2O3催化劑性能最優(yōu)。相比之下，Ni2P催化劑的加氫脫氧活性太低，商用催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性均較低，NiWP－0.8催化劑具有優(yōu)異的雜原子脫除活性，但芳烴加氫活性略低。張明偉等［6］采用P改性NiW／γ－Al2O3催化劑在固定床加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行低溫煤焦油的催化評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，助劑P的加入可以調(diào)變催化劑的孔徑和酸性分布，活性組分在催化劑表面分布均勻；P的加入量為0.8%時(shí)，產(chǎn)品油中S和N的脫除率均達(dá)到97%以上。由此可見，NiWP／Al2O3催化劑的確是比較有前景的煤焦油加氫催化劑，但在反應(yīng)過(guò)程中活性很快下降，加氫效果大打折扣，這限制了該催化劑的工業(yè)應(yīng)用。對(duì)NiWP／Al2O3煤焦油加氫催化劑活性的研究比較多，而對(duì)其失活分析的研究較鮮見。催化劑失活研究較多的有柴油［7－8］、重油［9－11］和渣油［12］等加氫催化劑，而煤焦油與它們性質(zhì)有差異。因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)NiWP／Al2O3催化劑的失活分析就很有必要。一般來(lái)說(shuō)，催化劑失活的原因主要有積碳、燒結(jié)和金屬中毒等［13－15］，研究NiWP／Al2O3催化劑初期失活原因，對(duì)于延緩催化劑失活速率以及提高加氫活性具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。

本實(shí)驗(yàn)以活性氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法制備NiWP／Al2O3催化劑，并在實(shí)驗(yàn)室固定床加氫裝置對(duì)催化劑進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的初期催化反應(yīng)。通過(guò)采用N2吸附－脫附、XRD、元素分析、SEM、TPOMS、TG、FTIR、XPS、GC－MS等方法對(duì)催化劑反應(yīng)前后的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，考察催化劑初期快速失活的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備NiWP／Al2O3催化劑。催化劑載體為商用活性氧化鋁（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），浸漬液原料為硝酸鎳（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR≥98%）、偏鎢酸銨（麥克林生化科技有限公司，AR≥99.5%）、磷酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR≥85%）和去離子水。

操作流程為：將活性氧化鋁壓片、研磨、篩分，得到粒徑為380μm～830μm的顆粒，110℃烘干2h；將一定量的硝酸鎳、偏鎢酸銨和磷酸配成溶液，室溫下浸漬載體12h，接著120℃烘干6h，然后置于馬弗爐中500℃焙燒4h，得到NiWP／Al2O3催化劑，其中 W，Ni，P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，6%，0.8%。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑性能的評(píng)價(jià)在固定床加氫微反裝置上進(jìn)行。等體積浸漬法得到的催化劑活性金屬以氧化物狀態(tài)存在，在加氫反應(yīng)之前需進(jìn)行預(yù)硫化活化處理，硫化液為5%CS2＋95%環(huán)己烷的混合溶液，硫化條件為：硫化壓力3MPa，硫化溫度360℃，氫液體積比200∶1，體積空速10h－1。

表1 煤焦油餾分油?；锝M成（%＊）Table 1 Composition of coal tar distillate oil model compound（%＊ ）

催化加氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力6MPa，反應(yīng)溫度360℃，氫油體積比1 000∶1，體積空速1h－1。反應(yīng)液是煤焦油餾分油?；?，由低溫煤焦油中含量較高的8種代表性物質(zhì)配制而成，其含量組成見表1。反應(yīng)前三個(gè)小時(shí)的產(chǎn)物舍棄，之后每小時(shí)取一次樣用于分析，反應(yīng)原溶液及反應(yīng)產(chǎn)物的S和N含量用江蘇科苑有限公司KY3000SN型硫氮分析儀測(cè)定，反應(yīng)物和產(chǎn)物的各組分含量用氣相色譜（安捷倫科技有限公司）測(cè)定。硫化及反應(yīng)后的催化劑從反應(yīng)器中卸出后，用丙酮清洗表面殘留的反應(yīng)液，烘干，待分析表征用。氧化態(tài)催化劑、預(yù)硫化催化劑及反應(yīng)了14h，20h，26h得到的催化劑分別命名為C0，C1，C14，C20，C26。

1.3 催化劑的表征

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2460型物理化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分布進(jìn)行分析。采用BET（Brunauer－Emmett－Teller）方法計(jì)算比表面積，采用BJH（Barrett－Joyner－Halenda）方法分析孔徑分布。

采用荷蘭 PANalytical B.V.公 司 的 X－pert Powder型X射線衍射儀對(duì)催化劑活性相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析。儀器參數(shù)：Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為15mA，掃描范圍為5°～90°。

采用德國(guó)Vario MAX cube元素分析儀測(cè)定催化劑的C，H，S，N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用日本日立公司的SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析加氫反應(yīng)前后催化劑的表面形貌。

采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem II2920型程序升溫化學(xué)吸附分析儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用進(jìn)行TPO－MS表征，分析催化劑樣品中積碳和硫等物質(zhì)的氧化溫度及其賦存狀態(tài)。

采用德國(guó)耐馳儀器公司生產(chǎn)的TG209F3型熱重分析儀分析反應(yīng)后催化劑的失重過(guò)程。分析條件為：空氣氣氛，流速為100mL／min，溫度范圍為50℃～800℃，升溫速率為5℃／min。

采用美國(guó)尼高力iS50傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀測(cè)定催化劑樣品中存在的有機(jī)官能團(tuán)，為確定催化劑表面積碳的結(jié)構(gòu)提供基礎(chǔ)。測(cè)定條件：紅外波數(shù)掃描范圍為4 000cm－1～40cm－1，分辨率為0.2 cm－1，KBr壓片，每分鐘掃描16次。

采用日本島津250XI PHI型X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定催化劑表面含有的元素及同種元素的不同存在形式，用來(lái)測(cè)定催化劑表面C元素所處的形態(tài)及含量分布。

采用安捷倫7890B－5977A氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS）分析反應(yīng)后催化劑表面積碳的組成。用二氯甲烷提取催化劑表面的積碳，具體方法為：取2g反應(yīng)了14h的催化劑于干凈的燒杯中，加入20 mL二氯甲烷，靜置0.5h，然后超聲振蕩1h，過(guò)濾，再將濾液加熱濃縮至2mL～3mL。用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析提取液，以確定積碳組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在固定床加氫裝置上，進(jìn)行NiWP／Al2O3催化劑催化煤焦油混合?；锊煌瑫r(shí)長(zhǎng)的加氫反應(yīng)。催化劑的反應(yīng)活性以反應(yīng)液的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和加氫脫芳烴活性作為指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑反應(yīng)活性變化見圖1。由圖1可知，加氫反應(yīng)活性最高時(shí)，S原子的脫除率在96%以上，N原子的脫除率達(dá)到94%以上。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率變化不大，反應(yīng)26h也能達(dá)到94%左右；而喹啉的轉(zhuǎn)化率大概在反應(yīng)進(jìn)行11h時(shí)開始大幅下降，幾個(gè)小時(shí)以后就下降到80%以下，甚至降到70%，反應(yīng)產(chǎn)物溶液也由澄清透明狀變得渾濁；鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率稍有下降，但變化不大；芳烴中1－甲基萘和菲的轉(zhuǎn)化率很高，且在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)變化很小，聯(lián)苯和鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較小，隨著反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率明顯下降。結(jié)果表明，NiWP／Al2O3催化劑對(duì)S，N，O雜原子的脫除率高，但反應(yīng)活性快速下降，特別是加氫脫氮活性。

圖1 ?；锛託浞磻?yīng)的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和脫芳烴活性隨時(shí)間的變化情況Fig.1 Hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation，hydrodeoxygenation and hydrodearomatization activities of model compound hydrogenation reaction with time

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD表征結(jié)果

用Jade 6.5軟件分析不同催化劑的XRD特征峰。圖2所示為氧化態(tài)、硫化態(tài)及反應(yīng)不同時(shí)間后催化劑的XRD譜。由圖2可知，氧化態(tài)催化劑在2θ＝67.2°處出現(xiàn)Al2O3晶體的特征衍射峰，在2θ＝23.6°和33.5°處分別出現(xiàn)了 WO3的特征衍射峰，未見Ni和P氧化物的特征衍射峰，說(shuō)明Ni和P均勻分布在金屬表面，而活性金屬W由于含量較高，在載體表面的分布沒有那么均勻，出現(xiàn)少許金屬團(tuán)聚現(xiàn)象。催化劑硫化后，WO3反應(yīng)生成 WS2，因此圖2中出現(xiàn)了WS2的特征衍射峰。催化劑進(jìn)行了不同時(shí)長(zhǎng)的催化加氫反應(yīng)后的XRD譜與反應(yīng)前的譜基本一致，沒有出現(xiàn)新的晶相。可見，反應(yīng)前后催化劑的物相結(jié)構(gòu)沒有變化，該反應(yīng)溫度下沒有出現(xiàn)催化劑燒結(jié)現(xiàn)象，說(shuō)明催化劑初期失活不是高溫?zé)Y(jié)而導(dǎo)致的。

圖2 不同催化劑的XRD譜Fig.2 XRD spectra of different catalysts

2.2.2 N2吸附－脫附表征結(jié)果

反應(yīng)前后催化劑的比表面積及孔徑分布情況分別如表2和圖3所示。由表2可知，氧化態(tài)催化劑經(jīng)預(yù)硫化后比表面積略有下降，總孔容減小，平均孔徑有所增大，催化劑硫化處理會(huì)略微改變其孔結(jié)構(gòu)。反應(yīng)后催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑與硫化后的相比都大大降低。結(jié)合圖3可以看出，反應(yīng)后催化劑的孔徑分布曲線往孔徑減小的方向移動(dòng)，孔徑為2nm～20nm范圍的孔顯著減少。ANCHEYTA et al［9］的研究發(fā)現(xiàn)，柴油催化加氫反應(yīng)初期易發(fā)生結(jié)焦，沉積在催化劑表面，覆蓋表面的活性中心且堵塞孔道，使催化劑活性下降。由此可推測(cè)本研究催化劑反應(yīng)初期活性快速下降的原因是，催化劑表面生成積碳，覆蓋了表面的部分反應(yīng)活性位點(diǎn)，而且孔徑的減小使反應(yīng)液中的大分子無(wú)法進(jìn)入孔道反應(yīng)，從而催化劑的反應(yīng)活性下降。

表2 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of different catalysts

圖3 不同催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of different catalysts

2.2.3 SEM 表征結(jié)果

圖4所示為不同催化劑的SEM照片。由圖4可知，負(fù)載了活性金屬后制得的催化劑表面仍有氧化鋁載體的多孔結(jié)構(gòu)且孔隙較大。硫化后催化劑表面顆粒相較有所變大，但是仍保持著原來(lái)的多孔結(jié)構(gòu)。催化加氫反應(yīng)后催化劑表面的孔道逐漸變小，孔口邊緣有顆粒聚集，堵塞表面孔道，可能是積碳附著在催化劑表面，使反應(yīng)活性位點(diǎn)變少，同時(shí)表面部分孔道的減小使反應(yīng)物進(jìn)入孔道進(jìn)行反應(yīng)變得困難，從而催化劑的活性下降。

2.2.4 元素分析

反應(yīng)前后不同催化劑的元素分析見表3。由表3可知，反應(yīng)了14h后的催化劑檢測(cè)到3.99%的碳元素，而且隨著反應(yīng)時(shí)間增加，催化劑中碳元素含量明顯增加，說(shuō)明反應(yīng)后催化劑出現(xiàn)結(jié)焦的情況。硫化處理后催化劑可以檢測(cè)到較高的硫元素含量，此外，其數(shù)值隨著反應(yīng)進(jìn)行也慢慢變大，可能催化劑沉積的部分積碳是由含硫化合物反應(yīng)生成的。催化劑的氫元素和氮元素含量均較少，看不出明顯變化規(guī)律。

2.2.5 TPO－MS表征結(jié)果

加氫反應(yīng)后失活催化劑的TPO－MS譜如圖5所示。由圖5可知，水有兩個(gè)信號(hào)峰，100℃的低溫信號(hào)峰是催化劑失去表面水分導(dǎo)致的，而250℃～550℃的高溫信號(hào)峰是催化劑上含氫物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)生成水的原因。在溫度200℃～600℃范圍內(nèi)可檢測(cè)到二氧化硫的存在，分別有350℃附近較強(qiáng)信號(hào)峰和500℃處較弱信號(hào)峰。文獻(xiàn)［16］發(fā)現(xiàn)，在CoMo／Al2O3催化劑的空氣氧化過(guò)程中，生成的二氧化硫峰值約在235℃和435℃處，第一個(gè)最大值主要來(lái)自于MoS2類硫化物的氧化，而第二個(gè)最大值是被氧化物／硫酸鹽層覆蓋的未反應(yīng)的硫化物氧化產(chǎn)生。同時(shí)，文獻(xiàn)［17］中NiMo／Al2O3催化劑的TPO－MS實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二氧化硫在較高溫度（478℃）附近產(chǎn)生，可能是吸附在樣品或沉積在積碳中的含硫化合物的分解氧化產(chǎn)生的。依此類推，可以認(rèn)為該催化劑的TPO－MS實(shí)驗(yàn)在低溫區(qū)產(chǎn)生的二氧化硫，是由催化劑自身的硫化物氧化產(chǎn)生的，而高溫區(qū)生成的二氧化硫可能是積碳中的硫產(chǎn)生的，峰的強(qiáng)弱與兩類硫的實(shí)際含量接近。在400℃～600℃溫度范圍內(nèi)可檢測(cè)到碳的氧化物一氧化碳和二氧化碳的信號(hào)，其峰值均在500℃附近產(chǎn)生，可見催化劑的積碳在400℃才開始發(fā)生氧化反應(yīng)，溫度達(dá)到600℃時(shí)基本反應(yīng)完全，這也為催化劑的氧化再生提供了溫度參考。

圖4 不同催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of different catalysts

表3 不同催化劑的元素分析（ad）Table 3 Ultimate analysis of different catalysts（ad）

圖5 失活催化劑的TPO－MS譜Fig.5 TPO－MS spectra of spent catalyst

圖6 反應(yīng)后催化劑的TG－DTG曲線Fig.6 TG－DTG curves of the catalysts after the reaction

2.2.6 TG表征結(jié)果

圖6所示為三種不同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的催化劑失重曲線。由圖6可知，三種催化劑的失重曲線的變化規(guī)律相同，均有三個(gè)失重峰，分別在溫度為80℃，250℃，470℃左右處。結(jié)合反應(yīng)后催化劑的TPO－MS分析結(jié)果可知，低溫失重峰對(duì)應(yīng)的是催化劑表面的物理吸附水分；200℃～350℃溫度范圍的失重對(duì)應(yīng)著催化劑中少量含硫和氫物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)失去的重量；350℃～600℃溫度范圍的失重主要是因?yàn)楦邷匮趸ゴ呋瘎┍砻娴姆e碳和部分含硫物質(zhì)失去硫。三條曲線的不同在于隨著反應(yīng)時(shí)間增加，催化劑總失重量變大，可以看出中溫段和高溫段的失重增加，該范圍失去的主要是硫元素和碳元素，說(shuō)明催化劑含有的硫和碳元素含量增多，這與2.2.4節(jié)元素分析的結(jié)果一致。

圖7 反應(yīng)后不同催化劑的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of different catalysts after the reaction

2.2.7 FTIR表征結(jié)果

前人已經(jīng)在紅外光譜測(cè)定積碳結(jié)構(gòu)領(lǐng)域有了一定的研究，并總結(jié)歸納了紅外光譜各吸收峰及其對(duì)應(yīng)的基團(tuán)等情況［18－19］。反應(yīng)后催化劑的FTIR譜見圖7。由圖7可知，三種催化劑的紅外光譜譜相差不大，出峰位置和峰的大小差不多。在吸收帶3 500 cm－1～3 300cm－1區(qū)域內(nèi)有一個(gè)峰形寬且鈍的強(qiáng)吸收峰，主要為羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)；在3 000cm－1～2 800cm－1區(qū)域內(nèi)有小的吸收峰，為烷烴C—H的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度弱；在1 782cm－1處對(duì)應(yīng)芳香烴的振動(dòng)；在1 617cm－1處有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，為具有—O—取代的芳烴C C的伸縮振動(dòng)；在1 457cm－1處對(duì)應(yīng)著烷烴C—H鍵的彎曲振動(dòng)，強(qiáng)度弱；在1 100cm－1和560cm－1附近分別有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，主要為雜原子取代，分別是C—N鍵和C—S鍵的伸縮振動(dòng)；在872cm－1處對(duì)應(yīng)著取代芳烴C—H的彎曲振動(dòng)，強(qiáng)度很弱。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，催化劑表面生成積碳的基團(tuán)種類沒有改變。同時(shí)，從吸收峰的強(qiáng)度可以推測(cè)，積碳的成分主要為芳香烴，還含有少量脂肪烴。

2.2.8 XPS表征結(jié)果

2.2.7小節(jié)中對(duì)反應(yīng)后催化劑的紅外光譜分析初步確定了積碳結(jié)構(gòu)含有的基本官能團(tuán)，然后用X光電子射線能譜（XPS）分析方法進(jìn)一步分析樣品中存在的元素及化合物中同種元素的不同存在形態(tài)，反應(yīng)后催化劑的XPS全譜如圖8所示。由圖8可以看出，三種樣品的XPS全譜基本一致，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑所含元素一樣，而且各元素譜峰的相對(duì)強(qiáng)度也沒什么變化。組成催化劑的O，Al和W等元素的譜峰很明顯。Ni元素含量較少，能看到較弱的峰，而含量更少的P元素基本檢測(cè)不到。此外，樣品中還含有較多的非金屬元素C和少量的S元素，N元素因?yàn)榱可倩緳z測(cè)不到，這與元素分析的結(jié)果相符。

圖8 反應(yīng)后不同催化劑的XPS譜Fig.8 XPS spectra of different catalysts after reaction

圖9 不同催化劑的C1s分譜Fig.9 Different catalysts samples’C1s peak processing

為分析催化劑生成積碳的結(jié)構(gòu)，用XPSPEAK41軟件對(duì)C1s譜進(jìn)行分峰擬合，確定積碳中C的存在形態(tài)，結(jié)果如圖9所示。三種催化劑樣品C1s分峰擬合結(jié)果接近，可得到4個(gè)不同能量的峰［19－20］，分別是（287.00±0.2）eV 歸屬于C—S鍵的特征峰，（286.00±0.1）eV歸屬于C—N鍵的特征峰，（284.80±0.1）eV歸屬于C—H 鍵的特征峰，（284.00±0.1）eV歸屬于芳香化C—C鍵的特征峰，其中芳香化C—C鍵的峰面積明顯比其他的大。紅外光譜中強(qiáng)度較大的芳香化 C C鍵受到測(cè)試方法的限制，所以在XPS中未分辨出［20］。

由催化劑的XPS分析結(jié)果可知，催化劑表面積碳主要是含有雜原子S元素和N元素的芳香型烴類。

2.2.9 GC－MS分析結(jié)果

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）分析結(jié)果如圖10所示。表4所示為圖10中幾個(gè)主要的峰代表的物質(zhì)。由表4可以看出，這幾種物質(zhì)包含在反應(yīng)物或者反應(yīng)物加氫過(guò)程的中間產(chǎn)物之中，含硫的烷烴可能是正十六烷與二苯并噻吩脫除的硫原子或者自由基結(jié)合而成。

圖10 催化劑的GC－MS分析色譜Fig.10 Chromatogram of GC－MS analysis of catalyst

表4 色譜峰的歸屬Table 4 Assignment of chromatography peaks

3 結(jié) 論

1）NiWP／Al2O3催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫氧活性均較高，但是加氫脫氮活性在反應(yīng)進(jìn)行十個(gè)多小時(shí)就開始顯著下降。相比之下，催化劑的加氫脫硫活性更好、更穩(wěn)定，加氫脫氧活性也比較穩(wěn)定。

2）加氫反應(yīng)前后催化劑的晶相結(jié)構(gòu)基本相同，沒有高溫導(dǎo)致的活性相燒結(jié)現(xiàn)象。但是反應(yīng)后催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑下降，催化劑上出現(xiàn)C元素，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，C元素含量增加。由此可以認(rèn)為，催化劑在反應(yīng)初期快速失活是其表面生成積碳所致。

3）反應(yīng)后催化劑除了其本身含有的物質(zhì)，還有較多的C元素和少量的S和N元素，催化劑表面生成的積碳主要含有芳香烴，還含有少量脂肪烴，其中部分烴類有S和N雜原子。積碳組成有反應(yīng)物，也有反應(yīng)物加氫的中間產(chǎn)物。